便携式分光光度计法快速测定水中砷方法研究

郑浩，郭阳洋，周伟峰，王玲玲，刀谞

(1.郑州市环境保护监测中心站，河南 郑州 450007；2.河南省环境监测中心，河南 郑州 450000； 3.中国环境监测总站，北京 100012)

砷的化合物均有毒性，其中三价砷比五价砷的毒性更强，砷化物多经消化道进入人体，引起四肢无力、腿反射迟钝、肌肉萎缩、皮肤角质化、黑色素沉积等全身中毒症状[1]。砷的污染主要来源于染料、制革、制药等产生的废渣或废水。

便携式分光光度计法具有可测参数多、方便操作、检测快速等优点，是水质应急监测中的一项关键技术方法。但是，由于各种便携式分光光度计的设计差异，造成监测结果可比性较差，数据的准确性也难以保证。选择3种有代表性的便携式分光光度计开展系统研究，通过研究反应温度和显色时间对测试结果的影响，优化分析方法，并将该方法与实验室标准方法进行对比，分析说明该方法的准确性与适用性，对指导实际应急监测工作有重要参考意义。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

ZZW-Ⅱ测试仪，PORS-15 V光谱仪及配套砷化氢发生器，JH 916检测仪及配套消解装置(消解模块及消解管)，MH 2802 D型金属浴加热器(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 试剂和材料

(1)ZZW-Ⅱ测试仪配套试剂和材料：砷水质分析测试管、砷专用助剂。

(2)PORS-15 V光谱仪配套试剂和材料：砷测试试剂1#(硫酸)、砷测试试剂2#(碘化钾)、砷测试试剂3#(氯化亚锡)、砷测试试剂4#(乙酸铅棉)、砷测试试剂5#(无砷锌粒)、砷测试试剂6#(吸收液)、砷测试试剂7#(三氯甲烷)。

(3)JH 916检测仪配套试剂和材料：砷缓冲试剂(浓硫酸溶液)、砷显色试剂(二硫代比邻甲烷溶液)、砷消解液(V盐酸∶V硝酸∶V高氯酸=3∶1∶1)。

1.3 实验方法

1.3.1 样品采集、保存

采集后的水样，贮存于聚乙烯瓶中，应尽快测定，否则，用硝酸酸化使pH值至1～2，冷藏保存。

1.3.2 样品预处理

(1)ZZW-Ⅱ测试仪对样品预处理要求：样品测试前，向被测样品中加入少量高锰酸钾，使样品显微红色，并调pH值至5～7。

(2)PORS-15 V光谱仪对样品预处理要求：向砷化氢发生器锥形瓶中加入水样50 mL，然后依次缓慢加入5 mL硫酸、2 mL碘化钾、2 mL氯化亚锡，摇匀，放置15 min。取5 mL吸收液于干燥吸收管中，插入导气管，然后向锥形瓶中迅速加入4 g无砷锌粒，并立即将导气管与锥形瓶连接(保证连接处不漏气)，反应完毕(约30 min)后，取下吸收管，补加三氯甲烷至5 mL，待测。

(3)JH 916检测仪对样品预处理要求：向消解管中依次加入4 mL待测水样和4 mL消解液，然后将消解管插入消解模块插孔中，于160 ℃下，加热10 min，消解完毕后取出消解管，冷却至室温，待测。

1.3.3 样品测试

打开仪器，调出测定砷的程序。依据仪器操作手册，分别向待测样品中添加各种测定试剂，摇匀使之充分反应，同时用纯水做空白。反应完成后，及时将比色管插入比色槽，进行样品测量。

2 结果与讨论

2.1 条件参数优化

2.1.1 反应温度对测试结果的影响

在只改变反应温度的情况下，对砷标准溶液进行测试，测试结果见图1—3。

图1 反应温度对ZZW-Ⅱ测试仪测试结果的影响

图2 反应温度对PORS-15 V光谱仪测试结果的影响

图3 反应温度对JH 916检测仪测试结果的影响

由图1—3可知，随着反应温度的增加，ZZW-Ⅱ测试仪的测定值先增加而后趋于稳定，当反应温度在15～40 ℃之间改变时，测定结果变化不大；PORS-15 V光谱仪的测定值随反应温度的增加先增加后逐渐降低，在20～30 ℃附近相对稳定；当其他条件不变，反应温度在5～50 ℃时，JH 916检测仪的测试结果随反应温度增加逐渐减小，在20～30 ℃附近，测试结果更接近理论值(0.1 mg/L)且变化不大。3种仪器均选择25 ℃作为反应温度。

2.1.2 显色时间对测试结果的影响

在只改变显色时间的情况下，对砷标准溶液进行测定，测试结果见图4—6。

图4 显色时间对ZZW-Ⅱ测试仪测试结果的影响

图5 显色时间对PORS-15 V光谱仪测试结果的影响

图6 显色时间对JH 916检测仪测试结果的影响

由图4—6可知，当其他条件不变，显色时间在0.5～5 min时，ZZW-Ⅱ测试砷的结果随时间增加逐渐增大，在3 min前后，测试结果变化不大且更接近理论值(2.0 mg/L)，选择3 min作为显色时间；PORS-15 V光谱仪的显色时间达到20 min后，显色反应已经完成，延长显色时间至60 min，吸光度值变化不显著，选择30 min作为显色时间；JH 916检测仪的显色反应比较迅速，且反应产物在30 min 内比较稳定，选取5 min作为显色时间。

2.2 方法性能指标

2.2.1 方法检出限和测定下限

按照样品分析步骤，对砷标准溶液进行7次平行测定，根据文献[2]，计算方法的检出限及测定下限，测试结果见表1。

表1 方法检出限及测定下限 mg/L

由表1可知，ZZW-Ⅱ测试仪方法检出限为0.200 mg/L，测定下限为0.800 mg/L；PORS-15 V光谱仪方法检出限为0.009 mg/L，测定下限为0.036 mg/L；JH 916检测仪方法检出限为0.008 mg/L，测定下限为0.032 mg/L。

2.2.2 方法精密度

参考3种仪器推荐的测定上限，分别配制3种不同浓度的标准溶液，平行测定6次，计算其相对标准偏差，结果见表2。

表2 方法精密度测试结果

由表2可见，ZZW-Ⅱ测试仪测定标准样品时，精密度较好，相对标准偏差最大值为4.70%；PORS-15 V光谱仪测定标准样品时，精密度稍差，相对标准偏差最大值达17.00%；JH 916检测仪测定含砷样品时，相对标准偏差最大值为5.70%。

2.3 实际样品测定

选取郑州市有代表性的3个地表水水样和3个废水水样，分别对水样及水样加标样品进行了测试，结果见表3和表4。

表3 地表水水样测试结果

①地表水1#取自郑州市柿园水厂；②地表水2#取自郑州市西流湖；③地表水3#取自郑州市白沙水库。

由表3可知， ZZW-Ⅱ测试仪对3个地表水水样的加标回收率分别为116%，118%和112%；PORS-15 V光谱仪对3个地表水水样的加标回收率分别为108%，63%和84%；JH 916检测仪对3个地表水水样的加标回收率分别为97%，93%和101%。

由表4可知，ZZW-Ⅱ测试仪对3个废水水样加标回收率分别为126%，116%和110%；PORS-15 V光谱仪对3个废水水样加标回收率分别为67%，83%和74%；JH 916检测仪对3个废水水样加标回收率分别为88%，82%和78%。

2.4 与实验室分析方法比对

分别选取地表水和废水2种不同水样，与实验室分析方法进行比对，每类样品平行测试6次，测试结果见表5。实验室分析方法采用电感耦合等离子体发射光谱法[3]，实验结果检验方法采用F检验法和t检验法[4]。

①废水1#取自某汽车制造厂排水;②废水2#取自某电镀厂污水处理站排水;③废水3#取自某机械公司污水处理站排水。

表5 便携式分光光度计法和实验室分析方法结果比对

①地表水样品是以郑州市金水河帝湖水库湖水为本底配制的模拟样品；②废水样品为郑州市某汽车制造厂排水水样；③经查表，当f大=n-1=5，f小=n-1=5时，对应的F表=5.05，查相应的t值表，t表=2.23。

经F检验，3种便携式分光光度计和实验室分析方法对地表水和废水的测试结果精密度均存在显著性差异。3种便携式分光光度计和实验室分析方法相比，测试结果相对偏差最大值分别为-19.0%(ZZW-Ⅱ测试仪)，17.0%(PORS-15 V光谱仪)，-15.0%(JH 916检测仪)。

3 结论

通过研究反应温度和显色时间对测试结果的影响，优化了3种便携式分光光度计快速测定水中砷的分析方法。研究结果表明，ZZW-Ⅱ测试仪快速测定水中砷的方法检出限为0.200 mg/L高于JH 916检测仪和PORS-15 V光谱仪的方法检出限(分别为0.008和0.009 mg/L)，在突发性环境污染事故应急监测中，JH 916检测仪和PORS-15 V光谱仪具有相对较高的灵敏度。ZZW-Ⅱ测试仪和JH 916检测仪快速测定水中砷的方法精密度相近，其测定结果相对标准偏差均未超过5.7%；PORS-15 V光谱仪快速测定水中砷的方法精密度稍差，其相对标准偏差最大值为17.0%。3种便携式分光光度计测定实际样品时，加标回收率分别为111%～127%(ZZW-Ⅱ测试仪)，63%～103%(PORS-15 V光谱仪)，78%～101%(JH

916检测仪)。3种便携式分光光度计与实验室分析方法相比，测定结果精密度均存在显著性差异，测定结果相对偏差亦较大，最大相对偏差分别为-19.0%(ZZW-Ⅱ测试仪)，17.0%(PORS-15 V光谱仪)，-15.0%(JH 916检测仪)。3种便携式分光光度计相比，ZZW-Ⅱ测试仪操作最简便，PORS-15 V光谱仪和JH 916检测仪操作难易程度相当，略显繁琐。

[1] 刘建琳，袁力，周胜，等.突发性污染事故中常见危险品档案库[Z].2001.

[2] HJ 168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].

[3] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法 [M]．4版增补版.北京：中国环境科学出版社，2006：291-298．

[4] 中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册 [M]．2版．北京：化学工业出版社，2010．