食品中重金属镉污染状况及其检测技术研究进展

2014-02-25 02:22孙海娟冯叙桥1
食品工业科技 2014年16期
关键词:金属镉中镉限量

赵 静,孙海娟,冯叙桥1,,4,*

(1.渤海大学食品科学研究院,辽宁省食品安全重点实验室,辽宁锦州121013;2.美国加州大学戴维斯分校环境毒理系,美国戴维斯95616;3.沈阳农业大学食品学院,辽宁沈阳110866;4.辽宁省食品质量与安全学会,辽宁沈阳110866)

食品中重金属镉污染状况及其检测技术研究进展

赵 静1,2,孙海娟3,冯叙桥1,3,4,*

(1.渤海大学食品科学研究院,辽宁省食品安全重点实验室,辽宁锦州121013;2.美国加州大学戴维斯分校环境毒理系,美国戴维斯95616;3.沈阳农业大学食品学院,辽宁沈阳110866;4.辽宁省食品质量与安全学会,辽宁沈阳110866)

镉是一种蓄积性的重金属元素,对人体的肾脏、骨骼、消化系统等组织都可产生不可逆的损害作用,给人体健康带来威胁。本文简述了我国目前食品中重金属镉的污染情况及其来源与危害,比较了国内外对食品中重金属镉的限量标准,并对食品中重金属镉的检测技术及发展趋势进行了分析与展望,以期为食品中镉的控制、监督和检测提供借鉴和参考。

重金属镉,食品,污染,限量标准,检测

民以食为天,食以安为先,食品安全是关系到国计民生的头等大事。镉(Cadm ium,Cd)是一种蓄积性的重金属元素,即便在很低的浓度水平上,也会对人体和其他生物造成危害。镉可通过食物链在人体内蓄积,进而引起人体各种急性、慢性毒性作用。食品中镉能造成结缔组织损伤、生殖系统功能障碍、肾损伤、致畸和致癌等危害,甚至影响儿童生长和智力发育[1],因此GEMS(global environmental monitoring system,全球环境监测计划)及中国的食品污染物监测和评价计划已将食品中镉含量定为必测项目之一[2]。20世纪60年代日本神通川流域重金属镉污染,发生了典型的公害病—“痛痛病”,给日本人民带来了难以言喻的痛苦[3]。2013年1月29日,卫生部公布了新修订完成的食品安全国家标准《食品中污染物限量》(GB2762-2012),并于2013年6月1日起正式施行,其中大米镉的限量标准仍维持在0.2mg/kg,比国际标准的0.4mg/kg要严格[4]。在此背景下,本文现就食品中镉的污染现状、来源及危害做一概述,以期为居民膳食提供参考;同时综述了食品中镉的检测技术现状和进展,以期对食品中镉的控制、监督和检测提供借鉴。

1 食品中重金属镉污染现状

由于环境污染、农药残留及食品加工等过程常会引起食品镉等重金属污染,这些重金属进入人体后不能被分解,往往要经过一段时间的积累才显示

出毒性,给人体肝、肾以及中枢神经等系统造成严重损害。近年来,国内一些地方接连出现的镉大米[5]事件报道,引起卫生部门等的高度重视。

历史上发生过许多由镉污染引起的中毒事件,影响最大是20世纪60年代发生在日本熊本县的“痛痛病”事件。1955年,在神通川流域河岸出现了一种怪病,症状初始是腰、背、手、脚等各关节疼痛,随后遍及全身,有针刺般痛感,数年后骨骼严重畸形,骨脆易折,甚至轻微活动或咳嗽,都能引起多发性病理骨折,最后衰弱疼痛而死[6]。经调查分析,“痛痛病”是河岸的锌、铅冶炼厂等排放的含镉废水污染了水体,使稻米含镉。而当地居民长期饮用受镉污染的河水,以及食用含镉稻米,致使镉在体内蓄积而中毒致病。此病以其主要症状而得名。截至1968年5月,共确诊患者258例,其中死亡128例,到1977年12月又死亡79例。我国广西阳溯县在70年代的镉锌矿开采中,由于周围受镉污染,一些人也出现了明显的镉中毒症状[7]。而2009年麦当劳因对外销售了含镉量超标的杯子而进行了大范围的召回,因此镉对人类的健康危害应当引起每个人的警戒和重视。

食品中镉的含量一般在0.004~5mg/kg之间,但由于镉在生物体内的蓄积作用和食物链的生物富集作用,使得镉在海产品、动物肾脏等动物性食品中浓度可高达几十至数百mg/kg[18]。在食品中受镉污染较严重的是食用菌、水产品及动物的肾脏等(表1),其中厦门思明市的食用菌和水产干制品镉超标率分别达到了33.3%和41.2%,而北京昌平干食用菌镉的超标率也达到了22.86%,说明镉污染的情况较严重。另外,紫菜中镉含量超标情况也较为严重,其中温州市紫菜镉含量平均值为3.2mg/kg,而北京昌平紫菜样品中镉超标量高达66.67%,因而在日常饮食中不要过量食用紫菜,以防止镉污染给人体健康带来的危害。此外,由于生物体对重金属镉的累积效应,水产甲壳类和动物肾脏等食品中镉污染也较普遍,因此要减少这类食品的过量摄入。

由于国内外地理环境、工业化水平以及饮食文化等条件的差异,食品中重金属镉暴露途径也略有不同。对于日本而言,人体镉暴露主要来源于稻米[19],美国地区人体膳食镉摄入常常来源于水产品及其制品,而韩国人们除了要控制粮食类和水产品类食品的摄入量还要注意某些调味品和饮料类食品的摄入量[20]。因此,对于单一食物的摄入不宜过量,需均衡饮食以避免重金属镉等在人体内的积累。

2 国内外对食品镉污染限量的规定

镉是一种稀有金属元素,在自然界中常与锌、铜、铅并存,是铜锌矿的副产品,主要通过对水源的直接污染以及通过食物链的富集作用对人体健康造成危害。摄入微量镉时一般不引起危害,但是如果因食品污染使镉摄入量超标就会对人体引起危害,日本“痛痛病”就是由于食用镉污染的稻米和水所致。表2是我国部分食品中镉含量限量标准[21]。

由于不同国家和地区之间存在饮食文化差异,加之外界环境因素以及食品生产原料的来源、加工工艺等的不同,国内外对重金属镉限量所涉及的食品种类也有所不同。表3对中国、CAC以及各主要贸易国法规标准中重金属镉限量和所涉及的食品种类进行了比较。

由于受工业化程度、环境质量、科学技术水平以及监管控制体系等条件的影响,不同国家和地区制定的重金属镉的限量标准不尽相同。我国蔬菜类食

品镉限量低于欧盟标准,其中根茎类蔬菜限量与CAC和澳大利亚标准相同,而叶类蔬菜限量要高于澳大利亚标准(表3)。豆类和大米食品的镉限量我国均低于CAC标准,禽畜肝脏、肾脏镉限量也低于澳大利亚标准。此外,日本和韩国对大米镉的限量分别为1.0mg/kg和0.2mg/kg,而美国未对大米镉做出限量规定;美国对贝类产品镉的限量要求较为宽松,为4.0mg/kg。

表1 我国各地区食品中镉含量检测结果Table 1 Detection results of cadmium in food among different areas in China

表2 我国部分食品中镉限量标准[21]Table 2 Tolerance limit of cadmium in some food in China[21]

表3 国内外食品重金属镉限量值比较[22-24](mg/kg)Table 3 Comparison on heavymetal cadmium limit value infoods athome and abroad[22-24](mg/kg)

发达国家和国际组织在食品安全标准的制定中凸显出为贸易服务的特点。根据实际国情、贸易需要,乃至市场供求状况甚至政治上考虑,采用制定限量指标或采用现有国际及国外先进标准,既符合WTO/SPS-TBT协定精神,又能提高进口食品质量,保护人们身体健康,保护产业发展,增强残留限量标准的技术壁垒作用[25]。因此,面对激烈的国际食品贸易市场竞争,要满足进口国际食品标准要求,就要不断完善标准管理体系,制定食品标准的体系建设规划并逐步实施,同时要及时跟踪调整标准体系以适应生产实际需要。

3 食品中重金属镉的来源及危害

随着经济的发展、工业化步伐的加快,重金属镉在人类生产和生活中得到了越来越广泛的应用,由此而引发的食品安全已经成为目前国内外公共健康面临的重大社会问题。1972年FAO(Food and Agriculture Organization,联合国粮食及农业组织)和WTO(World Trade Organization,世界贸易组织)联合专家委员会在关于食品污染的毒性报告中指出,镉中毒是仅次于黄曲霉毒素和砷的食品污染物,联合国环境规划署1984年提出具有全球意义的12种危害物质中镉被列为首位[26]。食品中镉的污染最主要的来源是工业及生产生活废水,经食物链在动植物体内富集[27],最终进入人体内导致健康风险。

3.1 食品中重金属镉的来源

镉在工业生产中常作为原料或催化剂用于冶炼、电镀、颜料、塑料和印刷等行业,含镉的废水、废气和废渣的任意排放是重金属镉对食品造成污染的主要渠道。一方面,通过农业灌溉使得农作物根系从土壤中吸收并富集重金属镉;另一方面,流入江河湖海中的废水经过非生物的作用使得重金属镉在甲壳类等水产品中富集,再经过食物链的传递作用,最终导致人类的中毒现象。震惊世界的“痛痛病”就是由于含镉废水污染土壤后转移至农产品中,通过食物链转移到人体内而造成的。

其次,农业上使用的含镉农药或者不合理施用化肥,畜牧业上使用的饲料是造成食品镉污染的另一渠道。农药施用及农田施肥(磷肥)等如果管理不合理,可使重金属镉元素进入土壤并随之积累,从而被作物吸收并富集。含镉污染的药物如部分猪用驱虫剂、含镉杀真菌剂等[28]也会导致猪肉制品的镉污染。污泥施肥也可导致土壤中镉含量的增加,且污泥施用越多,镉含量累积就越多,农作物对镉的富集就会越严重。

此外,镉是合金、釉彩、颜料和电镀层的组成成分,使用这些材料制成的食品包装和容器,溶出的微量镉会转移到食品中,导致食品镉污染。畜禽经常接触到的金属围栏、饮食器具和动物间接接触到的饲料机、蓄水器等器具都可能导致镉在畜禽体内的积累。

食品中重金属镉污染主要来源于工农业生产,但由于不同国家和地区环境条件以及工农业生产全过程监管控制等的差异,不同国家和地区镉污染的食品种类也不尽相同。表4列举了国内外检验镉的食品种类。国内外需检测镉的食品主要集中在易受镉污染的粮食及其制品、水产品类以及果蔬、食用菌和

藻类等食品产品(表4)。肉及肉制品和饮料类食品也是重点检测的食品种类。此外,我国还对蛋及蛋制品进行镉的检验,欧盟和澳大利亚还分别对特殊营养用食品和可可制品进行镉的检验。美国和日本分别只对水产品及其制品和粮食及其制品进行重金属镉的检测。值得一提的是,在我国新版《食品中污染物限量》中首次规定了调味品和饮料类食品镉的限量标准。由于不同国家和地区的地理环境、生产技术水平以及工农业生产监管体系等条件的差异,重金属镉在动植物体内富集的程度不同,因而受污染的食品种类也略有差异。因此,在实际生产中要加强易受重金属污染的食品种类的监管力度,不断完善相关标准政策的制定,生产出符合进出口贸易的、有利于人体健康的优质食品。

表4 国内外检验镉的食品种类比较[20-21]Table 4 Comparison on foods required to inspect cadmium athome and abroad[20-21]

3.2 食品中重金属镉的危害

镉是最危险的金属污染物之一,也是农业环境中主要的重金属污染物。1992年,国际癌症研究中心将镉确认为四级致癌物,后来美国毒物管理委员会也将镉列为第六位危害人体健康的有毒物质[29]。镉在人体中的富集不仅会引起心血管疾病、肾损害以及对生殖细胞的选择性毒害作用[30-32],还会使人体内的Cu、Fe、Zn等有益元素以及VD代谢发生障碍,最终导致骨骼中钙代谢异常,从而引起骨骼变形、生长发育缓慢等症状[33-34]。此外,重金属镉还具有明显的蓄积性和较长的半衰期,且在人体内的排泄很慢,进入人体内的镉甚至十年都不能完全排出体外[35]。

重金属镉被人体吸收后主要分布在肝脏和肾脏中[36],进而与含有羧基、氨基和巯基等基团的低分子物质结合,引发人体的疲劳、嗅觉失灵和血红蛋白降低等慢性中毒症状。镉引起的急性中毒症状与一般食物中毒相似,以呕吐、腹泻、腹痛等消化道危害为主,如长期镉暴露还会引起人体内应激反应失调,进而危害到肺、肝脏、肾脏,甚至会侵害到免疫系统,继而引发肿瘤[37]。镉对人体和动物的危害是严重的,摄入或吸入过量的镉会对人体的免疫、泌尿、骨骼、神经、循环和生殖等系统造成损伤,还会产生致癌效应[38]。

4 食品中重金属镉的检测技术

国家标准《食品中镉的测定》GB/T 5009.12-2003[39]规定了食品中镉的检测方法是原子吸收光谱法,原子荧光光谱法和比色法。近几年,随着检测技术的不断发展,ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy,电感耦合等离子体质谱法)、SAV(Anodic Stripping Voltammetry,阳极溶出伏安法)以及一些试纸等检测方法也应用在食品镉的检测中。

4.1 样品前处理

样品前处理是实验过程中非常重要的环节,影响着检测方法的科学性和检测结果的可靠性,特别是对于复杂基质的生物样品,当其浓度低于仪器检出限或样品基体干扰较大时,需要通过对样品进行前处理使待测物转化成可供检测的形态[40-41]。样品前处理方法除了常规的干灰化法和湿式消解法外,还可采用微波消解法、压力消解、超声波辅助酸提取法以及萃取法等。

分散液液微萃取法是近年来发展起来的一种新的前处理技术,它用微量萃取剂和少量分散剂加入到含分析物的水样中,形成均匀的浑浊液,将分析物富集到萃取剂的细微颗粒中,经离心分离后,取有机相进行色谱或光谱的测定[42]。马晓国等[43]建立了分散液液微萃取分离富集-石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中痕量镉的新方法,该方法检出限为4.2ng/L,线性范围是20~300ng/L,测定结果的相对标准偏差为3.5%,富集倍数达103。此外,张美月等[44]研究了以二乙胺基二硫代甲酸钠为配位剂、Triton X-14为表面活性剂的浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定痕量的镉,其检测限为0.238μg/L,富集倍数为55,加标回收率为98%~102%。

4.2 检测方法

重金属镉的传统检测方法主要有FAAS(Flame Atomic Absorption Spectroscopy,火焰原子吸收法)、GF-AAS(Graphite Furnace Atom ic Absorption Spectroscopy,石墨炉原子吸收法)、AFS(Atom ic fluorescence spectrometry,原子荧光光谱法)、UV(Ultra-violet Spectroscopy,紫外分光光度法)、ICP-MS和SAV等。

AAS(Atom ic Absorption Spectroscopy,原子吸收光谱法)是基于蒸汽相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中的被测元素含量的一种方法。具有灵敏度高、选择性好、准确度高、适用范围广、干扰少和易于消除等优点。此方法能测定70多种元素,包括FAAS[45]和GF-AAS[46]等。张福顺等[47]利用微波消解GF-AAS对甜菜块根样品进行重金属镉的检测,镉的检出限为0.05μg/kg。

AFS是通过待测元素的原子蒸汽在特定频率辐射能激发下所产生的荧光发射强度,来测定待测元素的含量。该方法具有灵敏度高、选择性强、试样量少、干扰少等优点,在国标中,食品中砷、汞、镉等元素的测定标准中已将AFS定为第一法。蓝海等[48]采用AFS测定隔山消中镉元素的含量,回收率高达99.4%~102.3%。付佐龙等[49]采用氢化物发生AFS,用盐酸、硝酸和高氯酸消解样品,测定饲料及饲料添加剂中的镉。结果显示镉的检出限为0.08μg/L,相对标准偏差为1.6%,加标回收率为73.8%~106.7%,且该方法操作简单快速,灵敏度高,重现性好。

UV是基于被测物质对紫外可见光辐射具有选择性吸收来进行分析测定的方法,具有简便快速、灵敏度高、成本低等特点。Liu等[50]研究了新型显色剂2-乙酰疏基-氨基偶氮苯与镉的显色反应,镉浓度在0.0~1.0μg/m L范围内符合比尔定理。该方法的检测限为6.5μg/L,可用于测定大米、谷物和米粉中的痕量镉。

ICP-MS是利用电感耦合等离子体使样品气化,将待测金属分离出来,再进入质谱进行测定的方法。与其他方法相比具有动态范围宽,干扰小,分析精密度高,速度快等特点[51]。Capdevila等[52]采用ICP-MS法测定12种蔬菜的360个样品中的镉含量,在不同蔬菜样品中镉的平均含量为0.01μg/g。

SAV是将被测金属离子在一定的电压下电解富

集在固体汞膜电极上,再将电压从负往正方向扫描,使还原的金属从电极上氧化溶出,同时记录其氧化波,根据其高度确定被测物质的含量。Xu等[53]用Nafion包被铋膜电极后,用差分脉冲SAV对蔬菜中的铅、镉、锌进行检测,铅和镉的检测效果较好。

传统检测方法虽然能够对痕量镉离子进行准确检测,但时间较长,检测费用较高。近年来出现的免疫检测技术,如荧光偏振免疫技术、免疫胶体金快速层析法、KinExA免疫学法、竞争性酶联免疫法等检测技术,用于重金属离子的分析检测,能够实现检测速度快、费用低、灵敏度高等要求[54-56]。此外,杜庆鹏等[57]通过选择合适的载体和显色剂,制成的镉试纸与不同浓度的镉标准溶液反应,结果显示,镉含量在0.0~10.0μg/m L范围内显色呈良好的线性关系,最低检出限为0.5μg/m L。王民等[58]以试纸法为立足点,建立了食品中镉的快速检测方法。结果显示镉含量在0~10mg/L,试纸显色与镉浓度线性关系良好,最低检出限为1mg/L,且试纸特异性较强,受干扰因素少,可用于食品中镉的快速检测。

5 结论与展望

综上所述,造成水产品、粮食、果蔬等食品中重金属镉含量超标的最主要来源是工农业生产。因此要减少重金属镉对人体的危害,还要严格控制工业“三废”对环境的污染。同时,要建立农产品产地环境、农兽药残留、化肥施用以及添加剂的合理使用等的安全监管体系,强化对农业投入品的质量和环境安全管理,建立严密的食品监管网络,对种植养殖、生产包装、贮运、销售等各个环节实行全过程监管,避免或减少重金属镉对食品的污染。

我国食品中受镉污染较严重的是粮食、食用菌、水产品及动物的肾脏等,国外需对重金属镉进行检测的食品种类也主要集中在易受镉污染的粮食及其制品、水产品类以及果蔬、食用菌和藻类等食品产品。因此,为减少重金属镉对人体的急性、慢性毒害作用,人们应减少那些易受镉污染的食品的摄入,同时选购符合国家相关卫生及行业标准的食品产品。

此外,食品中重金属镉的检测方法多种多样,但是每种方法都有不同的灵敏度和检出限,其所适用的条件也不尽相同,因而在实际的检测中,应根据食品样品所处的条件,选择最合适的方法进行测定。近年来,随着各种技术和仪器的不断的完善,镉的检测技术也在不断改进、创新。重组单克隆抗体的构建技术、基因工程抗体和蛋白质工程技术等为重金属离子的免疫学检测提供了新的技术,也为重金属镉的快速检测方法提供了新方向。因此,寻找简便快速、检测限低、灵敏度高、适合现场检测的检测方法仍然是重金属检测领域一个重要的发展方向。

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Research progress in pollution of heavy metals cadmium andits detection technology in food

ZHAO Jing1,2,SUN Hai-juan3,FENG Xu-qiao1,3,4,*
(1.Food Science Research Institute of Bohai University,Food Safety Key Lab of Liaoning Province,Jinzhou 121013,China;2.Departmentof Environmental Toxicology,University of California-Davis,Davis CA 95616,USA;3.College of Food Science,Shenyang Agricultural University,Shenyang 110866,China;4.Liaoning Province Society of Food Quality and Safety,Shenyang 110866,China)

Cadmium is a kind of heavy metal ions which can cause irreversible damage to human kidney,skeletal and digestive system. Heavy metal cadmium pollution in food and its source and harmfulness werebriefly described in this paper. And then the limitation standard in China was compared with others regardingtheir rationality,analysis technologies for the heavy metal in food have been presented and discussed in orderto provide reference for controlling,supervising or detecting of cadmium in food.

cadmium;food;pollution;limitation standard;detection

TS201.6

:A

:1002-0306(2014)16-0371-06

10.13386/j.issn1002-0306.2014.16.073

2013-10-12 *通讯联系人

赵静(1962-),女,博士,研究员,研究方向:环境毒理学。

渤海大学人才引进基金项目(BHU20120301);辽宁省科技厅重点项目(2008205001);沈阳农业大学高端人才引进基金项目(SYAU20090107);国家外国专家局千人计划引智培育项目;辽宁省食品质量与安全学会研究课题(LSFQS201101YJ001)。

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