氯离子对混凝土的侵蚀及防护

郭立夫 路卫东 王宝树

【摘 要】阐述海工混凝土结构的侵蚀机理和影响因素，结合当前研究成果，介绍了相应的侵蚀机理与防护方法。 【关键词】 氯离子，海洋混凝土，侵蚀，防护

中图分类号：TU37 文献标识码： A

State-of-art on Corrosion and Protection on Chloride in Marine Concrete Structures

Abstract: The mechanism on the influence factors of marine concrete structures corrosion has been described in this review, according to the today, and the cut hors gave some measures of corrosion protection. Key words: chloride, marine concrete, corrosion, protection

前 言

我國大规模的基本建设集中于沿海地区，而海边的混凝土工程由于长期受氯离子侵蚀，混凝土中的钢筋锈蚀现象非常严重，已建的海港码头等工程多数都达不到设计寿命的要求。国际著名混凝土专家Mehta教授在《混凝土耐久性－五十年进展》主旨报告中指出[1]：“当今世界混凝土破坏原因，按重要性递减顺序排列是：钢筋锈蚀、冻害、物理化学作用。”而来自海洋环境的氯离子，又是造成钢筋锈蚀的主要原因[2]。海洋环境下钢筋混凝土结构物的过早破坏，已经成为全世界普遍关注并日益突出的一大灾害。在我国，钢筋混凝土结构物腐蚀引起破坏的情况同样严重。使用高性能混凝土和混凝土表面涂层是延长海工混凝土结构使用寿命较经济和有效的措施。

1.海洋中的氯离子

海洋中的海水通常含有3%的盐，其中主要是氯离子。以Cl-计，海水中的含量约为19000mg/L。另外，海风、海雾中也含有氯离子，海砂中更含有不等量的氯离子。我国的海岸线很长，大规模的基本建设多集中在沿海地区，尤其是海洋工程如码头、护坡和防护堤等由于氯离子引起的钢筋锈蚀破坏是十分突出的。同时，近年来沿海地区已经出现河砂匮乏的情况，不经技术处理就使用海砂的现象亦日趋严重，这也为氯离子引起钢筋锈蚀破坏创造了条件。国外的工程经验教训表明，海水、海风和海雾中的氯离子和不合理的使用海砂，是影响混凝土结构耐久性的主要原因之一。

2.氯离子对混凝土结构的危害及侵入途径

2.1危害

钢筋混凝土结构在使用寿命期间可能遇到的各种暴露条件中，氯化物是一种最危险的侵蚀介质，它的危害是多方面的。

海洋环境中存在大量的氯盐。氯盐渗透到混凝土中，提高了氢氧化钙的溶解度，增加了对混凝土的“溶解”侵蚀，同时促进混凝土的冻融破坏，有时还产生结晶腐蚀。但是，氯盐最主要的破坏作用处是对钢筋的腐蚀[3]。

2.2侵入途径

Cl－进入混凝土中通常有两种途径[4]：其一是混入，如掺用含氯离子外加剂、使用海砂、施工用水含氯离子、在含盐环境中拌制浇注混凝土等；其二是渗入，环境中的氯离子通过混凝土宏观、微观缺陷渗入到混凝土中，并到达钢筋表面。混入现象大都是施工管理的问题；而渗入现象则是综合技术的问题，与混凝土材料多孔性、密实性、工程质量、钢筋表面混凝土层厚度等多种因素有关。

3.氯离子对钢筋锈蚀的机理

在海水中，对钢筋混凝土腐蚀最强的当属C1-。C1-的离子半径很小，具有很强的穿透力[5]。普通混凝土在8％NaCl 溶液中浸泡60天，氯离子渗透深度可达2cm。C1-透过混凝土保护层被吸附在钢筋阳极区的钝化膜上，C1-与钝化膜中的氧化铁反应生成无保护作用的氯化铁，从而在钢筋上形成大阴极小阳极的电化腐蚀。钢筋锈蚀速度很快，锈蚀的钢筋体积膨胀，挤压破坏混凝土保护层，产生通常所说顺筋破坏。

在国外，对混凝土内Cl-的含量都有严格的规定，其目的是防止钢筋的锈蚀。在英国、美国，浸渗到混凝土内氯盐量 引发钢筋锈蚀的起点是0.4％(NaCl/水泥重量)；在德国引发钢筋锈蚀允许最大浸渗盐量是0.02％～0.04％ (Cl-/混凝土重)；在日本引发钢筋锈蚀的初始值定为0．03％(Cl-/混凝土重)。

3.1破坏钝化膜

水泥水化的高碱性使混凝土内钢筋表面产生一层致密的钝化膜，以往的研究认为，该钝化膜是由铁的氧化物构成， 但是最近研究表明，该钝化膜中含有Si-O键，它对钢筋有很强的保护能力[4]，然而，该钝化膜只有在高碱性环境 中才是稳定的。当ＰＨ＜11.5时，就开始不稳定，当ＰＨ＜9.88时该钝化膜生成困难或已经生存的钝化膜逐渐破 坏。Cl-是极强的去钝化剂，Cl-进混凝土到达钢筋表面吸附于局部钝化膜处时，可使该处的ＰＨ值迅速降低， 可使钢筋表面ＰＨ值降低到4以下，从而破坏钢筋表面的钝化膜。

3.2形成腐蚀电池

如果在大面积的钢筋表面上具有高浓度氯化物，则氯化物所引起的腐蚀可能是均匀腐蚀，但是在不均质的混凝土中， 常见的是局部腐蚀。Cl-对钢筋表面钝化膜的破坏发生在局部，这些部位露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域形 成的单位差；铁基体作为阳极而受腐蚀，大面积钝化膜区域作为阴极。腐蚀电池作用的结果是，在钢筋表面产生蚀坑,由于大阴极对应于小阳极，蚀坑发展十分迅速。

3.3去极化作用

Cl-不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池，而且加速了电池的作用。Cl-与阳极反应产物Fe二价离子结合成FeCl2将阳极产物及时地搬运走，使阳极过程顺利进行甚至加速进行。通常把使阳极过程受阴称作阳极极化作用。而把加速阳极极化作用称作去极化作用，Cl-是发挥了阳极去极化作用。

在氯离子存在的混凝土中，在钢筋的锈蚀产物中是很难找到FeCl2的，这是由于FeCl2是可溶的，在向混凝土内扩散时遇到OH－就能生成Fe(OH)2沉淀。再进一步氧化成铁的氧化物，就是通常的铁锈。由此可见，Cl－起到了搬运的作用，却并不被消耗，也就是说，凡是进入混凝土中的Cl-会周而复始地起到破坏作用，也是氯离子危害的特点之一。

3.4导电作用

腐蚀电池的要素之一是要有离子通路，混凝土中Cl-的存在强化了离子通路，降低了阴阳极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程。氯化物还提高了混凝土的吸湿性，这也能减小阴阳极之间的欧姆电阻。

4.混凝土中氯离子含量的限定值

鉴于氯离子进入混凝土中可能引起钢筋锈蚀，并存在一个氯离子浓度的临界值，为了使混凝土结构在使用期内避免遭受钢筋腐蚀破坏，严格控制氯离子在混凝土中的含量是十分必要的。在试验研究和工程实践的基础上，世界上许多国家的规程、规范、政府指令性文件中都作了相应的氯离子限量规定。

限定值是指对混凝土中氯离子含量的总量控制值。不论以何种途径进入混凝土，都不允许氯离子含量超出该限定值，并以此作为新建工程质量控制的重要技术指标之一。

5氯离子腐蚀的防护

由于混凝土本身固有的多孔性而存在着宏观与微观的缺陷等原因，外界环境的氯离子可渗入混凝土中并达到一定的浓度，使混凝土失去对钢筋的保护作用。因此，采取防护措施阻止或防止外界环境的氯离子渗入混凝土内部是非常重要和必要的。

5.1提高混凝土保护层厚度和质量

混凝土保护层厚度增加，则氯离子渗入混凝土到达钢筋的时间就会增加这是延迟混凝土内部钢筋开始锈蚀很有效的一种方法。

在制作混凝土时，加强施工质量控制，对增加混凝土密实度、提高混凝土质量是非常重要的。另外，在混凝土中加入高效减水剂和优质掺合料，可以从根本上改善混凝土的性能，提高混凝土抵抗氯离子渗入的能力。高性能混凝土(high Performance concrete，HPC)是近年來混凝土材料发展的一个重要方向。

5.2混凝土表面涂层

为了制止氯离子等腐蚀介质渗入混凝土，以延缓钢筋腐蚀，对修补过的混凝土结构甚至新浇筑的混凝土结构，涂覆混凝土作为第一道防线往往是一种比较简单，经济和有效的辅助性保护措施。

混凝土涂覆基本上可以分为侵入型和隔离型两种。侵入型涂料不能在混凝土表面成膜，不会形成隔离层，也不能充满混凝土毛细孔隙，但是它能显著降低混凝土的吸水性。而隔离型涂料可以使混凝土和侵蚀型介质隔离。

6其他防护方法

6.1耐腐蚀钢筋

采用耐腐蚀钢筋对混入型和渗入型氯离子的防护都是很有效的。从效果和经济综合考虑，目前的研究和应用热点是环氧涂层钢筋[7]，因为环氧涂层钢筋是在严格控制的钢厂流水线上涂覆的，一般可以保证涂层高质量，涂层可以将钢筋与周围的混凝土隔开，即使氯离子和氧气等已经大量侵入混凝土，它还是可以长期保护钢筋，使钢筋免遭腐蚀。

6.2钢筋阻锈剂

钢筋阻锈剂通过影响钢筋和电介质之间的电化学反应，可以有效地阻止钢筋腐蚀发生，因为阻锈剂的作用可以自发地在钢筋表面上形成，只要有致钝环境，即使钝化膜破坏也可以自行再生，自动维持，这不仅优于任何人为涂层，而且经济、简便。

实践证明，拌制混凝土时掺加阻锈剂也是预防恶劣环境中钢筋腐蚀的一种经济有效的补充措施，亚硝酸盐是近二十年来已经大规模应用的钢筋阻锈剂。

7 结论与建议

混凝土结构的侵蚀破坏己成为影响耐久性最主要原因之一，给国民经济带来了巨大损失，因此，在材料研究中必须充分认识到防腐工作的重要性。

混凝土侵蚀破坏是多种因素综合作用的结果。既有混凝土内部缺陷及材料性质的因素，也是一个和环境相互作用的过程。海洋地区的特殊环境下，更应综合考虑多方面的因素的协同效应，特别要注意的是氯离子对混凝土结构的侵蚀。通过提高混凝土密实度，减小水胶比，添加外加剂，掺高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等，严格控制施工质量，综合考虑经济、安全因素，增强混凝土结构的抗侵蚀能力。

参考文献

[1]乔伊夫.严酷环境下混泥土结构的耐久性设计[M].赵铁军,译.北京:中国建材工业出版社，2010.

[2]范宏,王鹏刚,赵铁军.长期暴露混凝土结构中的氯离子侵入研究[J]. 建筑结构学报. 2011(01):88~92.

[3]刘斌云,张胜,李凯.海工混凝土结构的腐蚀机理与防腐措施[J]. 工程建设与设计. 2011(01):88~91.

[4]Leng D L.Zinc mesh cathodic protection systems. Materials Performance . 2000

[5]陆春华,金伟良,延永东.氯盐干湿环境下受弯横向裂缝对钢筋混凝土耐久性影响[J]. 海洋工程. 2012(01):131~144.

[6]D.J. Primeaux, Polyurea Spray Technology in Commercial Applications. 60 Years of Polyurethanes: International Symposium and Exhibition, 2003

[7] 延永东.氯离子在损伤及开裂混凝土内的输运机理及作用效应[D]. 浙江大学 2011.

[8]Francois R.Effects of cracks on local diffusion of chloride and on long-term corrosion behavior of reinforced concrete members. Proceedings of an international workshop on durability of reinforced concrete under combined mechanical and climate Ioads (CMCL) . 2005

[9]Ema Kato,Yoshitaka Kato,Taketo uomoto.Development of simulation model of chloride ion transportation in cracked concrete. Journal of advanced concrete technology . 2005.

郭立夫(1986-),男,甘肃庆阳人，所在单位：甘肃省庆阳市住建局，研究方向：城市房屋建筑和市政基础设施建设工程材料研究.