影响气相丙烯聚合反应的因素及改进措施*

付梅莉，葛国成

（克拉玛依职业技术学院，新疆独山子 833600）

影响气相丙烯聚合反应的因素及改进措施*

付梅莉，葛国成

（克拉玛依职业技术学院，新疆独山子 833600）

就聚丙烯装置的生产情况，分析了影响丙烯聚合反应的几个主要因素。通过降低原料杂质含量，选择合适的催化剂、改性剂、三乙基铝加入比例以及选择合适的反应温度、反应压力等措施来提高聚合反应的效率。

气相丙烯；聚合反应；影响因素

某石化公司聚烯烃联合车间聚丙烯装置聚合部分包括两个卧式搅拌床气相反应器。主催化剂、助催化剂和改性剂加入到第一反应器；丙烯原料经过脱硫，脱COS，脱氧，脱水等精制后，加入两个聚合反应器；乙烯和氢气根据牌号不同加人到第一或第二反应器，进行聚合反应。在一定的氢气浓度下，实现产品的相对分子质量控制：通过调整催化剂进料速率控制生产速率，通过排料阀的顺控操作控制反应器料位，通过调节循环液相速率控制反应器温度，通过调节顶部冷凝器冷却水流量控制反应器压力。来自第一反应器的粉料经过沉降后，通过气锁器进人第二反应器。生产抗冲共聚物产品（ICP）时，两个反应器串联操作；生产均聚物（HP）和无规共聚物（RCP）时，可以只通过一个反应器进行操作，但两个反应器串联操作，可以增加停留时间，提高催化剂效率。

1 影响气相丙烯聚合反应的因素

1.1 丙烯原料中杂质的影响

丙烯中的杂质对聚合反应影响较大，微量杂质的存在就会影响催化剂的活性，从而使产品质量下降［1］。影响最为严重的杂质是水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫以及氧气。这些杂质的含量即便是在很低的情况下（mg／kg级），也会引起产率的大幅度下降（50%或者是更高）。

1.1.1 CO2、H2O、O2的影响

原料中的CO2、H2O、O2不仅与催化剂的活性中心反应，而且还能和助催化剂三乙基铝（TEAL）反应。分析表明，原料中水含量在20 mg／kg左右时，聚合反应受到明显影响；大于100 mg／kg时，聚合反应基本不发生。在其他杂质含量不变情况下，氧含量为20 mg／kg时，产品等规指数明显下降。原料中水、氧的含量对催化剂收率的影响见表1、表2。

表1 循环气中水的含量对催化剂收率的影响Table 1 Effect of the water content in the recycle gas on the catalyst yield

由于丙烯原料中水的含量是非常低的，用3A分子筛或者活性氧化铝就很容易将水脱除。而且试验发现，增加n（Al）／n（Mg）能够显著增加收率，例如，水的含量在7μL／L时，将n（Al）／n （Mg）由10增加到12就能够使收率增加30%。因此适当提高TEAL助催化剂进料量，也是除去反应中残余水的好方法。

表2 进料中的氧含量对催化剂收率的影响Table 2 Effect the content of oxygen in the feed on the catalyst yield

原料中的氧，通过用钯催化剂进行加氢、蒸馏，或者用某种还原的铜催化剂和氧反应，就能除去。

1.1.2 CO、COS的影响

原料中的CO、COS有选择地与催化剂活性中心反应，引起催化剂失活。其含量虽然是微量的，但对催化剂的影响却非常大（见表3、表4）。

表3 进料中的CO含量对催化剂收率的影响Table 3 Effect of CO content in the feed on the catalyst yield

表4 进料中的COS含量对催化剂收率的影响Table 4 Effect of COS content in the feed on the catalyst yield

1.2 催化剂系统的影响

高性能CD催化剂系统由CD催化剂、TEAL（三乙基铝）助催化剂、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）或二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）改性剂组成。3组分既共同作用，又分别影响着聚合反应。

CD催化剂包括四氯化钛（TiCl4）和载于氯化镁（MgCl2）上的内部改性剂（二正丁基酞酸酯，或称DNBP）。TEAL是强极性、强还原性的有机金属化合物，在络合形成活性中心时，还参与以下反应过程：①与系统中的杂质反应，减少了CD催化剂中毒性失活；②与丙烯单体或聚合物发生反应，起链转移作用，影响产品质量；③在CD催化剂系统中，4价的钛化合物都会和TEAL反应而被转化为活性的3价钛化合物或者是惰性的2价钛化合物。TEAL同时也对聚合作用起到启动的作用，其原理是在活性点上将氯原子替代为一个甲基组以产生出第一个Ti—C之间的络接。

聚合反应速率取决于反应器中以下的组份比：助催化剂和催化剂。这一比率常用加入反应器的铝和镁的物质的量比来表征〔n（Al）／n （Mg）〕。n（Al）／n（Mg）增加，则催化剂活性增加。催化剂的活性随着甲基铝含量的上升而增加，这一点可以通过这样一种情况来予以解释，即化学反应过程至少需要一定量的甲基铝，使得过程有相当的稳定性或者避免受到系统中可能存在的杂质的污染影响。但是，当甲基铝在一定的限制范围以外时，随着n（Al）／n（Mg）的增加，催化剂的活性就会下降，这可能是因为将4价的钛过多的转化成2价的钛。然而，如果原料的杂质含量大大超过CD催化剂的规格，则TEAL的净化作用很可能不足以恢复催化剂的性能。

硅烷的作用是为存在于催化剂颗粒中的内部改性剂（DNBP）提供附加的立体定向控制。然而，在没有DIBDMS或DIPDMS的情况下，聚合反应将生成过量的无规组份。若改性剂加入量过小，则起不到提高产品等规指数的作用，使反应物出现粘料；若改性剂加入量过大，则通常导致无规产品的减少和催化剂效率的降低，甚至失活，导致出现弱反应，增加催化剂消耗。在生产中，改性剂加入量很小，且一般保持稳定。

实际上，对聚合反应的影响是3组分协同作用的效果，只有协调3组分配比，才能达到最佳反应效果。

1.3 聚合工艺条件的影响

1.3.1 反应温度

载体催化剂的温度响应主要是由于链增长速率和失活速率这两个竞争性速率影响的结果。温度对这两个速率的影响遵循阿雷尼乌斯公式。由于催化剂增长的活化能为37.62 kJ／mol，因此，温度增加5℃，就可以使催化剂链增长速度增加23%。而对于催化剂失活的活化能为135.31 kJ／mol时，温度增加5℃，就能够使得失活速度衰减112%，这代表了催化剂活性的净下降。此外，在恒定的反应器压力下，增加反应器的温度，能够降低丙烯的密度和反应器气相空间中的浓度，这样又能够使得活性稍有降低。这些因素的最终结果就是，增加温度通常使催化剂的活性和收率下降。

反应器的最佳操作温度，可通过对随着反应器温度升高时出现负面影响的几个因素进行平衡考虑后确定：

第一，催化剂收率降低导致催化剂成本增加，产品中的催化剂残余量也增加。

第二，相对于冷却水的温差增加，顶部冷凝器的传热性能改善，生产能力可能也有所增加。

第三，产品中的己烷可萃取物含量降低，对于大多数产品牌号来说这是理想的。

第四，粉料床层和汽化的急冷液体之间的温差加大，降低了急冷液体使床层过度湿润的可能性，因为它有可能导致粉料的混合问题和流动性问题。

第五，由于容易形成局部热点，可能导致形成聚合物熔融块并且有可能堵塞反应器的出口管线，从而迫使反应器停车。

因此，反应温度既不能选得太高，也不能选得太低。最终，本装置选择了60～70℃作为最佳反应温度。

1.3.2 反应器压力的影响

增加反应器的压力，就会增加聚合反应速率，这是由于反应器气相空间中丙烯分压增加了（丙烯分压大致上与反应器压力成正比）。对于给定的生产率或停留时间，催化剂收率也提高了。在绝对压力为2.1～2.5 MPa的范围内，反应器压力对催化剂收率的影响基本是线性的。

1.4 H2的影响

当丙烯聚合反应不加入氢气时，所得聚丙烯的相对分子质量可高达100万，根本无法进行加工。因此，必须在聚合反应中加入相对分子质量调节剂。利用聚丙烯活性链的氢转移反应，工艺上通过向反应体系中加入氢气来控制产品的相对分子质量。反应体系中氢气浓度增加，聚丙烯产品的平均相对分子质量降低，熔体指数提高。同时，聚丙烯活性链的氢转移反应会使催化剂活性提高，随着丙烯中氢气浓度的增加，聚合反应会加剧，因此装置高熔体指数产品的催化剂的消耗降低。

反应器排出气中的氢气和丙烯的物质的量比〔n（H2）／n（C3＝）〕用以控制链终止速率，从而控制熔体流动速率。n（H2）／n（C3＝）增加，则催化剂活性增加。氢参加到活性反应中的机制尚未完全清楚，其中一个可能就是丙烯的插入受到阻止或者是受到负面的影响时，聚合链以氢的转输重新激活了那些待激活的点。另一个解释就是，通过氧化反应，氢重新激活了二价钛的活性。

反应器中的氢气浓度会影响催化剂的活性，进而影响其收率。当其他参数不变时，增加氢气浓度就能够增加催化剂的收率。因此，高熔体质量流动速率（MFR）牌号得到的产率就要比低MFR牌号得到的收率高很多。例如，MFR为20的产品和MFR为1的产品相比，催化剂收率可能高出45%～55%［2］。在催化剂流量不变的情况下，如果明显增加氢气的流量，就能够对生产速度产生明显的影响。但是，如果氢气浓度增加［1］，其他参数（例如铝／镁比或者铝／硅比）也发生变化，则产率的增加就可能受到影响。显然，最后的净影响将要根据n（H2）／n（C3＝）、n（Al）／n（Mg）、n（Al）／n（Si）以及生产速度等因素综合考虑后才能确定。

2 改进措施

1）丙烯中的杂质对聚合反应影响较大，微量杂质的存在就会影响催化剂的活性，使产品质量下降。可通过原料精制，减少进入反应系统的杂质含量，同时也可采取增加TEAL加入量来除去微量的杂质。

2）CD催化剂、助催化剂及改性剂对聚合反应的影响是3组分协同作用的效果，只有协调3组分配比，才能达到最佳反应效果。

3）增加温度通常使催化剂的活性和收率下降。反应器的最佳操作温度要通过综合考虑后确定。

4）增加反应器的压力就会增加聚合反应速率。

5）当其他参数不变时，增加氢气浓度就能够增加催化剂的收率。然而，氢气浓度的增加，其他参数（n（Al）／n（Mg）、n（Al）／n（Si））也发生变化时，则产率的增加就可能受到影响。显然，最后的净影响将要根据n（H2）／n（C3＝）、n（Al）／n（Mg）、n（Al）／n（Si）以及生产速度等因素综合考虑才能确定［3］。

［1］ 姚建勋.丙烯聚合反应的主要影响因素及改进措施［J］.合成树脂及塑料，2001（3）：16－18

［2］ 中国石油独山子石化55万吨／年聚丙烯装置工艺技术手册2008.5

［3］ 中国石油独山子石化55万吨／年聚丙烯装置操作指南2008.5

Factors Affecting Gas Phase Polymerization of Propylene and Improvement Measures

FU Mei－li，GE Guo－Cheng

（Karamay Vocational and Technical College，Dushanzi 833600，China）

On polypropylene production unit，the main factors affecting the polymerization of propylene were analyzed.Increasing the efficiency of the polymerization reaction of raw materials by reducing the impurity content，selecting suitable catalyst，modifiers，and the added ratio of triethylaluminum as well as selecting a suitable reaction temperature，reaction pressure and other measures etc was proposed.

gas propylene；polymerization；factors

TQ325.14

A

1004-275X（2014）06-0039-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.06.010

*特约稿件

收稿：2014-09-29

2012年新疆维吾尔自治区教育体制改革试点项目：石油化工生产技术专业高技能人才培养模式的研究（2012－XJJG－210）。

付梅莉（1967-），女，河南人，硕士，教授，教育部全国石油和化工职业教育指导委员会委员，研究方向：化工专业教学、高职教育教学管理与研究。