湿硫化氢环境下压力容器钢板的应力腐蚀机理与材料选择

卢永生

摘 要：钢板材料在湿H2S环境中，如果硬度偏高，同时有拉伸应力存在，容易导致应力腐蚀发生，造成严重后果。文章利用实验室实验方法分析应力腐蚀原因，对钢板提出了技术要求来预防湿硫化氢应力腐蚀。

关键词：钢板；硬度；湿硫化氢；应力腐蚀破裂

石油化工及油田采油设备处理的原油中含H2S，随着高硫高酸原油加工量的增加，硫化氢对设备的腐蚀也愈加严重，已成为石化行业较为突出的问题，特别是湿H2S应力腐蚀开裂，所引起的事故往往是突发的、灾难性的。因此，开展H2S腐蚀的相关研究对于确保石化设备的安全运转以及提高石化行业的生产效率具有重大的理论和实际意义。

1 湿硫化氢环境中的腐蚀分类

1.1 在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生的开裂称硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）。这是酸性环境中破坏性和危害性最大的一种腐蚀。

1.2 氢致开裂（HIC）与SSCC的驱动力不同，HIC不需要像SSCC那样的外力，其生成裂纹的驱动力是靠进入钢中的氢产生的气压，当氢气压超过材料屈服强度时便产生变形开裂，裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂（SWC）。

2 实验方法的选择与应用

2.1 A.SSCC实验

SSCC方法的适用性：模拟由外力或作应力引起的硫化物应力腐蚀开裂的实验，可作为压力容器等产品的标准检验方法，同时可研究H2S对不同材料和不同工艺性能的影响。一般情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACETM0177 标准中的A法，即恒负荷拉伸实验法，实验采用饱和的H2S水溶液（质量浓度约3250mg/L），配制时应注意使用冰乙酸（冰醋酸），其积体分数为99.5%。

应力值和时间的确定：实验过程中，对于施加的应力可参考GB/T15970.1-1995标准的二元搜索法来确定临界应力，实验后的应力腐蚀数据采用统计方法进行处理。不论施加应力或试样暴露到腐蚀环境的顺序如何，都以试样暴露到腐蚀环境开始计时。确定应力与断裂时间曲线时，需10～15支应力腐蚀试样，实验周期约45天，测定不同应力下的断裂时间，试样720h仍不发生断裂的应力定为应力腐蚀门坎值σth。

2.2 氢致开裂实验

（1）实验样品和溶液：样品长100mm，宽20mm，厚度为管壁厚度。压力容器钢母材试样按照NACETM0284-2003标准截取，实验采用NACETM0284-2003 或GB8650-88 标准。两标准都可以采用饱和H2S人工海水实验溶液，要求通入H2S前实验溶液pH值调至8.1-8.3，实验结束pH值为4.8-5.4 时实验有效。NACE标准还可采用标准A溶液，要求初始pH值为2.7±0.1，实验结束pH值<4.0。

（2）计算方法及评定：HIC性能采用分割法，通过金相显微镜测量每个断面裂纹的长度和厚度，然后用裂纹敏感率（CSR）、裂纹长度率（CLR）、裂纹厚度率（CTR）三個参数来表示。

3 分析

NACEMR0175选材标准严格限制含硫油、气田中使用的材料硬度HRC≤22，否则钢的氢脆敏感性随钢强度的增加而增大，直到发生硫化氢应力腐蚀开裂。对美国EL级超高强度抽油杆在饱和H2S水溶液中进行的渗氢96h后全尺寸拉伸实验表明，材料的抗拉强度从1177MPa降到811MPa，断面收缩率从24%降到零。

结果表明，强度级别高、含硫量低的钢，具有低的Sc值；强度级别低、含硫量高的的钢，具有高的Sc值，说明在影响Sc性能的其它因素差别不大的情况下，硫含量不是影响Sc性能的主要因素，而材料的强度级别是影响抗Sc性能的主要因素，即随钢强度级别提高Sc值降低。

4应对湿硫化氢应力腐蚀对钢板的技术要求

4.1材料要求

（1）实际测试抗拉强度应小于或等于630MPa。

（2）详细的屈服强度应小于或等于355MPa。

（3）材料应是镇定钢。真空除气工艺或其他替代工艺应适用。

（4）材料应在正火或正火加回火热处理条件下使用。

（5）酸性条件下的罐体板（封头，筒体等）应分别对叠片或缺陷作100%超声波检测（盲区不允许）。检查应符合ASME第五章SA-435指定的间距为75mm网格线。当筒体板材有坡口时，应在远离坡口50mm内进行UT检测（包括开口的坡口）。坡口表面应进行磁粉检测或液体渗透检测。

（6）材料应进行厚度方向性能检测。面积减少比率应符合以下要求：

a.三个样本的平均值应高于35%。

b.单个样本应高于25%。

（7）为提高抗水泡，抗氢抗硫的能力，非金属夹杂物材料A，B，C，D的各自的等级不得超过2级，总等级不得超过4级。应根据ISO4967或ASTME45，进行测试，按照优秀等级进行评价。

（8）宏观测试应根据ASTME381执行。材料中不得有白片，裂痕，气孔等。

（9）晶粒尺寸应根据ASTME381测试，并符合原奥氏体晶粒。平均的粒度应满足八级或更高的要求。

（10）硬度不超过HRC22。

4.2化学组成

（1）材料应符合ASTM标准。

（2）平轧钢和无缝产品中硫的典型的最大可接受等级分别为0.003%和0.01%。常规锻件硫的等级应小于0.025%。 含量应少于或等于0.015%，锰含量应少于或等于0.9%，镍含量应小于1%。

（3）碳当量Cev≤0.36；冷裂纹敏感因素Pcm≤0.19。

4.3机械性能

所有压力组件和平焊件都应做机械性能测试和至少20℃的V型缺口冲击试验。三个样本的平均值应满足相关标准的要求。其他的性能应符合ASTM要求。

4.4腐蚀测试

所有受压部分和平焊件都应测试以证明该材料能抗HIC和SSC。

（1）HIC测试应根据以下要求进行：

标准：NACETM0284-2003。

测试液：溶液A。

测试时间：96小时。

接受条件：最大值（每个样本三部分的平均值）不超过以下要求：

CLR应小于或等于15%。

CTR应小于或等于5%。

CSR应小于或等于2%。

每个样本表面的水泡的数量和面积都应作报告。报告中应包含宏观的照片或图以及样本表面的水泡的照片或图。

（2）SSC测试

四点弯度测试应根据ISO7539-2或ASTMG39。测试应按照NACETM0177-2005执行。

测试液：溶液A（根据NACETM0177）。

使用压力：90%AYS（实际屈服力）。

测试时间：720小时。

接受条件：在低倍显微镜下放大10倍的测试样本张力区域无裂痕或无表面缺陷。

4.5其它特殊要求

根据ASME规范VIII卷1分册UCS-56的要求执行PWHT，温度在620～640℃。PWHT要求做焊后热处理做三个周期，硬度试验在第一个周期后进行，硬度线条最高值210HB，拉伸、弯曲试验在三个周期后进行，冲击试验在第一个周期和第三个周期后各进行一次。

5结束语

5.1钢板材料Q345R或SA516-70，在湿硫化氢的环境中使用并承受拉伸应力时，应保证钢板热处理后的硬度小于HRC22。

5.2在试验室对钢板试样做HIC和SSC试验。

参考文献

[1]林玉珍，杨德钧.腐蚀和腐蚀控制原理[M].北京：中国石化出版社，2007.