离子液体[Bmim]Br和[Bmim]PF6的合成及其物化性质研究

张 楠，邓天龙，刘明明，高道林

(天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

离子液体[Bmim]Br和[Bmim]PF6的合成及其物化性质研究

张 楠，邓天龙，刘明明，高道林

(天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

采用超声波辅助法合成离子液体1–丁基–3–甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)和1–丁基–3–甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)，研究了超声处理时间、超声频率和原料物质的量比对[Bmim]Br产率的影响，以及超声处理时间、超声频率和溶剂与[Bmim]Br的质量比对[Bmim]PF6产率的影响．结果表明：超声处理时间、超声频率、原料溴代正丁烷与N–甲基咪唑物质的量比分别为50,min、20,Hz、1.1时，[Bmim]Br产率可达到98.88%；在超声处理时间、超声频率、溶剂与[Bmim]Br的质量比分别为50,min、20,Hz和1.5时，[Bmim]PF6产率可达到86.54%．采用红外光谱、紫外吸收光谱和核磁共振氢谱对[Bmim]Br进行结构表征，同时采用对比法，利用红外光谱、紫外吸收光谱对[Bmim]PF6进行表征，并分别测定了[Bmim]Br和[Bmim]PF6的含水量及其在10～30,℃下的密度和折光率与温度的关系．

超声波；离子液体；1–丁基–3–甲基咪唑六氟磷酸盐；密度；折光率

离子液体是一种室温熔融盐，具有蒸汽压低、电化学窗口宽、离子迁移率高、导电性和热稳定性好等性能，因而被广泛应用于萃取分离和电化学等领域[1]. [Bmim]Br是一种典型的二烷基咪唑类离子液体，被广泛应用于油品脱碳等方面[2]，也是制备[Bmim]PF6的重要原料．[Bmim]PF6因其具有憎水性强、无挥发性、电化学窗口宽以及良好的溶解性等特点，在萃取分离、化学反应介质以及电沉积等多个领域具有广泛

应用[3–4]．

目前，程序升温法和微波合成法[5–6]仍然是合成[Bmim]Br和[Bmim]PF6的主要方法．然而，程序升温法存在耗时长且副产物多等缺点；微波合成法虽然极大地缩短了反应时间，但反应速度过快，存在反应条件难以控制和危险性较高等缺点．超声波具有空化现象[7]，可在极短的时间内在局部环境产生高温、高压，促进化学反应进行[8]．因此，超声波法被视为一种清洁、高效的有机合成途径．

本实验采用超声波辅助法合成[Bmim]Br和[Bmim]PF6两种离子液体，研究了超声处理时间、超声频率和原料物质的量比对[Bmim]Br产率的影响，以及超声处理时间、超声频率和溶剂与[Bmim]Br质量比对[Bmim]PF6产率的影响．

1 材料与方法

1.1 试剂与设备

N–甲基咪唑(C4,H6,N2)、溴代正丁烷(C4,H9,Br)，分析纯，沃凯国药集团化学试剂有限公司；六氟磷酸钾(KPF6)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；乙酸乙酯(C4,H8,O2)，色谱纯，天津光复精细化工研究所．

FS–150,N超声波处理器，上海生析超声仪器有限公司；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技分子光谱部；V20卡尔费休水分仪，梅特勒–托利多公司；DMA 4500,M数字式密度仪、Abbemat 550自动折光仪，瑞士安东帕有限公司；RE 3000,A旋转蒸发仪，上海雅荣生化设备仪器有限公司；UV 2000紫外可见光谱仪，优尼柯(上海)仪器有限公司；AVANCE 核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；KS–1康氏振荡仪，江苏金坛市亿通电子有限公司；DZF 6050真空干燥箱，上海博讯实业有限公司．

1.2 实验方法

1.2.1 合成方法

采用超声波辅助法合成[Bmim]Br和[Bmim]PF6，合成在氮气环境的超声处理操作箱中进行，N2的流量为50,mL/min，实验装置如图1所示．

[Bmim]Br合成：将溴代正丁烷和N–甲基咪唑按设定的比例混合，置于烧杯中，持续通入5,min N2驱除氧．设置超声波处理器的振动时间和间歇时间分别为5,s和2,s，将超声波探头透过封口膜置于烧杯中，开启超声处理器进行反应．合成反应后的液体介质呈淡黄色，冷却至室温，将该液体转移至分液漏斗中，再加入乙酸乙酯(样品与乙酸乙酯体积比为3∶2)，在康氏振荡仪上充分振荡2,min，静置10,min，移除乙酸乙酯，重复操作3次．将剩余液体转移至减压旋转蒸发仪中，80,℃下减压蒸发除去残留的乙酸乙酯，纯化后的液体移至烧杯，并置于真空干燥箱中，在70,℃下真空干燥36,h，即得到产物[Bmim]Br，置于常温干燥器中保存．

[Bmim]PF6合成：将[Bmim]Br和六氟磷酸钾在烧杯中按物质的量比1∶1混合，再按设定的比例加入去离子水作为溶剂，持续通入5,min N2除氧．设置超声波处理器的振动时间和间歇时间分别为10,s和2,s，将超声波探头透过封口膜置于烧杯中，开启超声处理器进行反应．反应结束后液体分为两层，除去上层水相，下层有机相用去离子水反复洗涤，用0.05,mol/L的AgNO3溶液检测洗涤后的液体，直至溴离子已被完全除去为止．将下层液体转移至旋转蒸发仪中，100,℃二甲基硅油油浴中减压蒸馏除去剩余水分，再置于70,℃恒温干燥箱中干燥36,h，得到产物[Bmim]PF6，置于常温干燥器中保存．

1.2.2 合成条件优化

按上述合成方法，采用单因素研究法分别依次考察了超声处理时间、超声频率以及原料溴代正丁烷与N–甲基咪唑的物质的量比对[Bmim]Br合成产率的影响，以及超声处理时间、超声频率及溶剂与[Bmim]Br的质量比对[Bmim]PF6产率的影响．初始单因素实验参数中，原料物质的量比和质量比参照文献[6]设定；超声频率初始设定为20,Hz．

1.2.3 谱图分析

采用傅里叶红外光谱仪、紫外光谱仪及核磁共振波谱仪对[Bmim]Br合成产物进行测定，对测得的红外光谱、紫外吸收光谱以及核磁共振氢谱进行分析，进而对实验所得[Bmim]Br产物进行结构表征．

采用傅里叶红外光谱仪、紫外光谱仪对[Bmim] PF6合成产物进行测定，并对所得的谱图进行分析，

通过合成产物与标准品的谱图对比对[Bmim]PF6产物进行表征．

1.2.4 物化性质测定方法

采用瑞士可控温数字化在线式密度仪和自动折光仪，分别测定离子液体[Bmim]Br和[Bmim]PF6在10～30,℃下的密度和折光率，测定温度间距为5,℃.对测得[Bmim]Br和[Bmim]PF6的密度、折光率随温度变化的数据进行拟合，并对拟合结果进行分析．

此外，室温下采用卡尔费休水分仪对保存于恒温干燥器中的[Bmim]Br与[Bmim]PF6的含水量进行测定．

2 结果与讨论

2.1 [Bmim]Br的合成

2.1.1 合成条件对[Bmim]Br产率的影响

超声处理时间、超声频率及溴代正丁烷与N–甲基咪唑的物质的量比对[Bmim]Br合成产率的影响见图2．

由图2(a)可知，[Bmim]Br的产率随着超声处理时间的增加而增加，当超声处理时间超过50,min后，延长超声处理时间对[Bmim]Br产率无明显影响．因此，确定[Bmim]Br超声处理时间为50,min．由图2(b)可知，[Bmim]Br的产率随着超声频率的升高而增加，当频率为20,Hz时，[Bmim]Br的产率最高．因此，选择超声频率为20,Hz．由图2(c)可知，[Bmim]Br的产率随着溴代正丁烷与N–甲基咪唑物质的量比的提高而增加，当物质的量比超过1.1时，产率升高并不明显，因此，选择溴代正丁烷和N–甲基咪唑物质的量比为1.1．

2.1.2 [Bmim]Br的谱图分析

测得[Bmim]Br产物的红外光谱如图3所示．

由图3可知：波数在3,440.9,cm-1处为O—H键的伸缩振动峰；波数位于3,141.2、3,073.1、2,960.4、2,871.3,cm-1处为咪唑环上的C—H键伸缩振动峰；波数位于1,571.7,cm-1和1,465.2,cm-1处为咪唑环上C＝N的伸缩振动和芳香骨架的振动峰；波数在1,166.8,cm-1处为咪唑环的伸缩振动峰；合成产物的红外光谱图与文献[9]中[Bmim]Br红外光谱图吻合．

离子液体的紫外光谱分析是基于离子液体中含有的有机阳离子在紫外区具有特征吸收峰的原理，对离子液体进行表征．以乙醇为溶剂和参比，分别测定质量浓度为0.042,g/L和0.066,g/L的[Bmim]Br产物稀溶液在200～400,nm范围内的吸光度，结果见图4.

由图4可知：不同质量浓度的[Bmim]Br产物在200～400,nm范围内的最大吸收波长保持不变；在λmax＝208.0,nm，虽然咪唑杂环上的C＝N双键和C＝C双键有区别，由于[Bmim]Br中阴离子Br-存在，咪唑环上失去1个电子而剩下6个电子，符合休克尔规则，咪唑环为共平面的封闭共轭体系，具有芳香性，整个共轭咪唑环系形成闭合的大π键，由于在[Bmim]PF6分子中只有咪唑杂环对紫外有吸收，因此在200～400,nm范围内只有一个强吸收峰，即λmax＝208.0,nm，与文献[4]报道一致．

以氘代氯仿为溶剂，在298.15,K的温度下测定[Bmim]Br产物的核磁共振氢谱，结果如图5所示．分析如下：1,H NMR(400,MHz，CDCl3，δ)：0.97 [t，3,H，—CH2CH3]，1.406～1.387 [m，2,H，—CH2,CH2,CH3]，1.93 [m，2,H，—CH2,CH2,CH3]，4.15 [s，3,H，—NCH3]，4.35～4.37 [t，2,H，—NCH2—]，7.65 [s，1,H，—NCH＝]，7.77 [s，1,H，—NCH＝]，10.28 [s，1,H，—NCHN—]．

结合红外谱图、紫外吸收光谱以及核磁共振氢谱的分析结果表明，合成产物为离子液体[Bmim]Br，由于[Bmim]Br中阴离子为溴离子，因此对核磁氢谱没有影响．

2.2 [Bmim]PF6的合成

2.2.1 合成条件对[Bmim]PF6产率的影响

超声处理时间、超声频率和溶剂与[Bmim]Br质量比对[Bmim]PF6产率的影响见图6．

由图6(a)可知，当超声处理时间由20,min增加至50,min时，[Bmim]PF6的产率不断增加，但当超声处理时间超过50,min后，[Bmim]PF6的产率没有明显增加，因此，选择超声处理时间为50,min．由图6(b)可知，[Bmim]PF6的产率随着超声频率的升高而增加，当频率为20,Hz时产率最大，达到67.98%，因此选择超声频率为20,Hz．由图6(c)可知，当溶剂与[Bmim]Br质量比由10.2降低至1.5时，[Bmim]PF6的产率由68.12%逐渐升高至86.54%，若继续减少溶剂与[Bmim]Br质量比至0.8，[Bmim]PF6的产率反而下降，因此选择溶剂与[Bmim]Br质量比为1.5．

2.2.2 [Bmim]PF6的谱图分析

测定[Bmim]PF6产物的红外光谱，并与[Bmim]PF6标准品(市售，纯度＞99%)进行对比，结果见图7．由图7可知：在波数3,128.3,cm-1和3,170.6,cm-1处为咪唑环上C—H键的伸缩振动峰；位于2,970.8、2,934.3、2,874.5,cm-1处为饱和烷基中C—H键的对称和不对称伸缩振动峰；位于1,580.7,cm-1和1,470.8,cm-1处为咪唑环骨架的振动峰；837.9,cm-1处为P—F伸缩振动峰；合成的产物与标准品的红外光谱谱图一致，且与文献[6]相符．

以去离子水为溶剂和参比，测定了质量浓度为0.020,g/L和0.030,g/L的[Bmim]PF6稀溶液在200～400,nm范围内的吸光度，实验结果见图8．

由图8可知，不同浓度的离子液体在200～400,nm范围内的最大吸收波长保持不变，λmax＝210.0,nm．由于[Bmim]PF6中咪唑环服从休克尔规则，整个共轭咪唑环系形成闭合的π键，咪唑环为共平面的封闭共轭体系，具有芳香性，[Bmim]PF6分子中只有咪唑杂环对紫外有吸收，因此在200～400,nm范围内只有一个强吸收峰，即λmax＝210.0,nm，与文献[4]报道一致．

通过[Bmim]PF6产物与标准品的红外谱图对比，以及紫外吸收光谱表征，结果表明成功合成了产品[Bmim]PF6．

2.3 [Bmim]Br和[Bmim]PF6物化性质研究

2.3.1 [Bmim]Br的物化性质

[Bmim]Br的密度和折光率与温度的关系见图9．

由图9可知：在10～30,℃范围内，[Bmim]Br密度随着温度的升高而呈线性降低，密度在10,℃和30,℃时分别为1.298,54,g/cm3和1.284,71,g/cm3，其线性关系为y＝－0.000,7,x＋1.305,5(x为温度，y为密度)，线性相关系数r＝0.999,9；[Bmim]Br折光率随温度的变化趋势与密度相同，折光率在10,℃和30,℃时分别为1.547,937和1.542,216，与温度的线性关系为y＝－0.000,3,x＋1.550,8(x为温度，y为折光率)，线性相关系数r＝1．

采用卡尔费休水分仪测定干燥后的Bmim]Br样品的含水量(m(水)/m(样品)×100%)，为0.15%．2.3.2 离子液体[Bmim]PF6的物化性质

[Bmim]PF6的密度、折光率与温度的关系见图10．

由图10可知：在10～30,℃范围内，[Bmim]PF6的密度随温度的升高而呈现线性降低，密度在10,℃和30,℃时分别为1.381,86,g/cm3和1.365 01,g/cm3，其线性关系为y＝－0.000,8,x＋1.390 3(x为温度，y为密度)，线性相关系数r＝1；同样，在10～30,℃范围内，[Bmim]PF6的折光率随温度的升高而线性降低，折光率在10,℃和30,℃时分别为1.412,598、1.407,357，其线性方程为y＝－0.000,3,x＋1.415,2(x为温度，y为折光率)，线性相关系数r＝0.999 2．

采用卡尔费休水分仪测定干燥后的Bmim]PF6样品的含水量为0.05%．

3 结 语

在超声波条件下，合成离子液体[Bmim]Br和[Bmim]PF6，采用红外光谱和紫外光谱等方法对合成的产物分别进行分析，结果表明成功合成了离子液体[Bmim]Br与[Bmim]PF6．在本实验条件下，确定了[Bmim]Br的优化合成条件为超声处理时间50,min、超声频率20,Hz、溴代正丁烷与N–甲基咪唑物质的量比1.1，此时[Bmim]Br产率最高，为98.88%；确定了[Bmim]PF6的优化合成条件为超声处理时间50,min、超声频率20,Hz、溶剂与[Bmim]Br质量比1.5，此时[Bmim]PF6产率为86.54%．合成产物

[Bmim]Br和[Bmim]PF6的含水量分别为0.15%和0.05%，密度和折光率与温度均呈负相关关系．

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责任编辑：常涛

Synthesis and Physicochemical Properties of Ionic Liquids [Bmim]Br and [Bmim]PF6

ZHANG Nan，DENG Tianlong，LIU Mingming，GAO Daolin
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium bromide([Bmim]Br)and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate([Bmim]PF6)were synthesized by using ultrasonic-assisted method. The factors affecting the productivity of [Bmim]Br including reaction time，frequency，the mole ratio of reactants as well as the productivity of [Bmim]PF6,including reacting time and mass ratio of solvent to [Bmim]Br were systematically investigated. The results show that the yield of [Bmim]Br was 98.88% under the optimal synthetic conditions of reaction time of 50,min，frequency 20,Hz and mole ratio 1.1，and the yield of [Bmim]PF6,was 86.54% with reaction time of 50,min，frequency 20,Hz and mass ratio of solvent to [Bmim]Br 1.5. In addition，the structure of [Bmim]Br was characterized by infrared spectra，UV absorption spectra，and NMR spectra；[Bmim]PF6,was characterized by infrared spectra and UV absorption spectra with antithesis. The contents of water and its corresponding physicochemical properties including density and refractive index between 10,℃ and 30,℃ were also measured.

ultrasonic；ionic liquid；1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate；density；refractive index

TQ252.3

A

1672-6510(2014)05-0042-06

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.009

2014–04–11；

2014–06–30

国家自然科学基金资助项目(21276194)

张 楠（1990—），男，安徽涡阳人，硕士研究生；通信作者：邓天龙，教授，tldeng@tust.edu.cn.