木醋调质石灰石直接硫化反应特性研究

刘洪涛，韩奎华，路春美

(1.山东电力基本建设总公司，山东 济南 250014；2.山东大学能源与动力工程学院，山东 济南 250061)

0 引言

O2/CO2燃烧技术在控制CO2、SO2、NOx等方面均表现出较强的技术优势，被认为是一项极具应用前景的燃煤CO2减排技术。由于烟气体积的减小以及烟气再循环的富集作用，O2/CO2燃烧方式下炉内SO2浓度通常是常规空气燃烧方式下的3～4倍，高浓度的SO2有利于采用炉内喷钙方式进行脱硫，同时也能有效抑制CaSO4的分解。高浓度CO2气氛下石灰石与SO2的硫化反应方式为直接硫化，为进一步提高石灰石直接硫化性能，有见采用Na2CO3或醋酸调质处理石灰石相关研究报道[1-7]，改性材料是影响改性方法技术应用经济性的关键，前任研究所用材料均为分析纯级材料，实际应用中存在经济代价高的问题。木醋液是木材干馏生产木炭过程中伴随产生的一种液体副产品，其主要成分为水和醋酸，另外还含有少量醇、酮、醛、酚和酯类物质[8]。如果能够利用木醋液中的醋酸成分，用其代替纯醋酸调质处理石灰石提高石灰石的直接硫化反应性能，那么既能实现木醋液的资源化利用，又能解决石灰石改性经济代价高的问题，具有工业应用前景。本文采用木醋废液调质处理石灰石，并利用热分析方法对木醋调质石灰石在O2/CO2气氛下的直接硫化特性进行了试验研究，考察了不同工况参数对木醋调质石灰石直接硫化反应性能的作用规律，通过本文研究期望能为木醋调质石灰石用于O2/CO2燃烧气氛下SO2脱除提供理论指导。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验所用石灰石产自济南地区盘龙山，具体成分如表1所示，石灰石经粉碎研磨后取粒径小于200目(74μm)的粉末用作试验物料。

试验所用木醋废液呈黑褐色，其pH值为3.5，经滴定测得有机酸(以醋酸计)含量为5.98%。

试验采用Agilent 7890A-5973N型气-质联用仪对木醋液主要有机成分进行分析，所获结果如表2所示。

木醋调质石灰石制备过程按CH3COOH过量15%的基准向石灰石中添加木醋废液，待反应完全后，对调质液体过滤，除去不溶物后干燥。木醋调质石灰石X射线衍射分析结果表明其主要成分为水合醋酸钙，经测试其水合醋酸钙含量83.19%。

表1石灰石成分分析%

CaOMgOK2ONa2OAl2O3Fe22O3SiO2SO3LossOther51.182.670.270.070.620.372.520.1441.790.37

表2木醋液主要有机成分及相对含量%

乙酸酸类丙酸苯甲酸酚类醇类酮类酯类醛类醚类48.453.641.7216.6113.924.395.365.100.81

1.2 试验方法

硫化反应试验在瑞士梅特勒-托利多公司所产TGA/SDTA851e型热重分析仪上进行。试验前先将木醋调质石灰石在773K、O2/CO2气氛下(CO2体积分数为80%)煅烧10min，使主要成分水合醋酸钙分解析出水分和有机气体。称取3.0±0.1mg样品，在100%CO2气氛下采用程序升温法升至设定温度后，将试验气氛由100%CO2切换至含有SO2的模拟烟气混合气氛(SO23000×10-6，O220%，CO2平衡)，并保持恒温。试验采用Ar作为保护气，设定其流量为20mL/min。

为排除气膜扩散对试验结果的影响，试验中保持反应气体流量为100mL/min，O2/CO2气氛下硫化反应钙转化率按式(2)计算：

(2)

式中：X为钙转化率，%；m0为样品初始质量，mg；WCaCO3为样品中CaCO3的质量分数；Δm硫化反应前后样品的增重，mg；MCaCO3和MCaSO4分别为CaCO3和CaSO4的摩尔质量，g/mol。

2 试验结果及分析

2.1 直接硫化反应温度确定

利用热重分析仪对CaCO3在不同O2/CO2气氛下的分解温度进行测试，以确定直接硫化试验所能达到的最高温度。试验选定的CO2浓度为20%～100%，按20K/min的升温速率升温，定义样品失重速率大于0.001mg/s时对应的温度为CaCO3分解起始温度，获得CO2浓度与CaCO3分解温度的关系曲线如图1所示。

图1 CO2浓度与CaCO3分解温度的关系

从图1可知，CaCO3分解温度随CO2浓度的增大而不断提高，温度低于CaCO3分解温度时，硫化反应以直接硫化的形式进行。CO2浓度为80%时，CaCO3起始分解温度为1188K，由此选定本研究硫化反应温度区间为1023～1173K。

2.2 温度对直接硫化反应作用规律

1023～1173K温度条件下对木醋调质石灰石直接硫化反应特性进行研究，为进行比较对未调质石灰石也进行了研究，结果如图2所示。

(a) 石灰石

(b) 木醋调质石灰石

从图2可以看出，直接硫化钙转化率随反应时间的延长不断增大，温度较低时，硫化反应受化学反应控制，反应钙转化率较低。1023K时石灰石和木醋调质石灰石直接硫化反应50min后，反应钙转化率分别为16.80%和28.56%。随着反应温度的升高，硫化反应速率加快，反应钙转化率也不断增大。1173K时石灰石和木醋调质石灰石反应钙转化率分别为54.22%和89.55%。

相同试验温度条件下，木醋调质石灰石表现出比未调质石灰石更高的直接硫化钙转化率。石灰石和木醋调质石灰石在O2/CO2气氛下的热解特性表明(图3)，石灰石在温度低于1173K时尚未发生分解，而木醋调质石灰石则会经历水分及丙酮的析出和焦油成分的热解过程，气体成分的析出使木醋调质石灰石热解固体产物微观结构相比石灰石具有更大的比表面积和孔容积，在减小SO2扩散阻力的同时保证了硫化反应能在较大反应面上进行，这是调质使石灰石反应性能得以显著提升的主因。

(a) 石灰石

(b) 木醋调质石灰石

2.3 粒径对直接硫化反应作用规律

选择三个粒径范围的木醋调质石灰石，考察粒径直接硫化反应的作用规律，结果如图4所示。较小的粒径可以为木醋调质石灰石和SO2的硫化反应提供较大的反应面积，减小粒径有利于提高脱硫性能[9]。木醋调质石灰石直接硫化反应钙转化率随着粒径的增大呈减小趋势，对应的反应速率也不断减小。反应30min后，74μm、74～105μm和105～300μm粒径获得的钙转化率分别为54.14%、42.64%和19.23%。

图4 粒径对直接硫化反应作用规律

2.4 SO2浓度对直接硫化反应作用规律

SO2直接参与直接硫化反应，其浓度必然对反应存在一定的影响。对木醋调质石灰石在不同SO2浓度条件下的直接硫化反应性能进行研究，获得的试验结果如图5所示。

图5 SO2浓度对直接硫化反应作用规律

从图5可以看出，直接硫化反应速率和最终钙转化率随SO2浓度的增大而不断提高。当SO2浓度为2000×10-6、3000×10-6和4500×10-6时，反应30min后获得的钙转化率分别为43.41%、54.14%和70.43%。提高SO2浓度有利于SO2克服气膜及产物层阻力，从而使硫化反应速率和钙转化率得到提高。

2.5 O2浓度对直接硫化反应作用规律

直接硫化反应式为：

CaCO3+SO2+0.5O2→ CaSO4+CO2

从上式可以看出，O2浓度可能对反应存在影响，试验获得的O2浓度对反应的作用规律如图6，反应时间为30min。O2浓度低于6%时，反应钙转化率随着浓度的增大而不断提高，超过6%以后，O2浓度变化对硫化反应影响不大，表明高O2浓度条件下直接硫化反应对于O2为零级反应，这与Iisa[10]、Alvarez[11]和Chen[12]的研究结果相一致。

图6 O2浓度对直接硫化反应作用规律

3 结语

(1)石灰石经木醋调质后直接硫化反应性能显著提高，相同温度条件下表现出比未调质石灰石更高的硫化反应钙转化率。木醋调质石灰石热解过程呈现多个阶段，气体产物的析出使热解固体产物相比石灰石具有更大的比表面积和孔容积，有利于硫化反应的进行。

(2)反应温度、吸收剂粒径以及反应气氛中SO2和O2的浓度都对木醋调质石灰石直接硫化反应存在影响。反应温度越高、吸收剂粒径越小、反应气氛中SO2浓度越大，越有利于硫化反应的进行。

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