中国三个不同富营养化湖泊沉积物中Cu、Zn赋存特征及其与营养盐的相关性分析

鲁成秀，成杰民

山东师范大学人口·资源与环境学院，山东 济南 250014

中国三个不同富营养化湖泊沉积物中Cu、Zn赋存特征及其与营养盐的相关性分析

鲁成秀，成杰民*

山东师范大学人口·资源与环境学院，山东 济南 250014

对太湖、南四湖、白洋淀三个不同富营养化湖泊沉积物进行采样，采用Tessier连续提取法，测定了3个湖泊表层沉积物中Cu、Zn两种重金属的赋存形态，并初步探讨了重金属各形态与沉积物及上覆水中营养盐的相关关系。结果表明，沉积物中重金属总量以白洋淀最高，太湖最低，但重金属污染程度为太湖＞南四湖＞白洋淀，太湖Cu污染指数为1.34～1.6，白洋淀Cu污染指数仅为0.79～1.17。沉积物中重金属赋存形态Cu主要以残渣态和有机质结合态为主（二者之和占73%以上），Zn则以残渣态和Fe-Mn氧化态占优（二者之和比例达83%以上），含量最少的均为可交换态。不同湖泊沉积物重金属赋存形态差异较大，太湖残渣态重金属占总量的比例最小（Cu为43%～56%，Zn为49%～63%），南四湖残渣态占的比例最大（Cu为59%～82%、Zn为64%～77%）；可交换态比重在太湖中最高（Cu占3.2%～5.6%，Zn为1.3%～1.5%），在南四湖中最低（Cu为1.1%～2.9%，Zn未检出）。从“非稳定态”重金属（除残渣态外的四种形态之和）所占比例看，相较其它两个湖泊，太湖沉积物中重金属污染人为输入的活性态占较大比重，具有较高的二次释放风险。相关性分析得出，重金属Cu的可交换态与上覆水中总氮及总磷之间存在着极显著的正相关关系，碳酸盐结合态Cu与沉积物中营养盐呈现出显著的负相关性，说明水体的富营养化程度加剧可能会增强沉积物中Cu向水体释放的风险。

富营养化；沉积物；重金属；形态；相关性

目前，湖泊水体污染严重，其中重金属污染和水体富营养化是两大主要问题。

重金属作为一类主要的环境污染物，因其难降解、毒性大等特性，且有通过食物链危害人类健康的潜在危险，而被学者广泛关注（Coz等，2008；Nguyen等，2005）。湖泊沉积物因含有各种各样的无机、有机胶体，如天然有机质、有生命的各种微生物、水合铁锰氧化物以及矿物质等，容易与重金属发生吸附、络合、沉淀等作用，使得重金属以不同的赋存形态存在（金相灿等，1992；Tessier等，1979）。不同形态的重金属对动植物有不同的生物有效性和毒性，且会随着周围环境条件，如水体pH值、温度、外源重金属与有机质等的改变而发生形态转化（Kot和Namiesnik，2000；汪玉娟等，2009），甚至重新释放入水中，造成水体的二次污染。因此，研究重金属在沉积物中的形态分布对于了解重金属的迁移转化规律和对生物的毒害作用等具有重要意义。

有关重金属形态方面的研究已有不少报道，但大多集中于单个湖泊或河流海湾沉积物中重金属的形态分布及其潜在生态风险评价等方面（Alomary和Belhadj，2007；刘恩峰等，2007；袁旭音等，2004；李仁英等，2008；Carman等，2007），很少涉及不同生态类型、不同富营养化程度湖泊沉积物中重金属的赋存形态特征的比较。草型和藻型湖泊是两种不同生态类型的湖泊，水生植被不同，水质特征不同（李英杰等，2009），富营养化程度不同，沉积物组成不同，和重金属的结合能力也不相同。另一方面，水体富营养化具有很强的内源性，沉积物营养盐释放加速水体富营养化的同时，是否会对重金属的释放或赋存形态产生影响？本研究即从这一角度出发，选取太湖、南四湖、白洋淀三个不同富营养化湖泊沉积物样本，采用Tessier法测定沉积物中Cu、Zn的赋存形态，分析重金属形态与富营养化的相关关系，以期对探讨富营养化湖泊中重金属与营养盐间的相互影响机制提供一定的参考价值。

1 研究区概况

太湖是我国第三大淡水湖，面积2338 km2，平均水深1.89 m，是一个典型的浅水湖泊。自20世纪60年代以来，太湖的水质表现为每10年左右下降一个级别，水环境已呈现出水体富营养化、重金属和有毒有害有机物污染的特征（秦伯强等，2007）。更有研究报道，藻型生态系统在太湖北部梅梁湾已经进入稳定期，在湖心区、西南湖区及贡湖湾的部分湖区正在不断发展（朱广伟，2008）。

南四湖地处江苏、山东两省的交界地区，是南水北调工程的重要调蓄水库。全湖由南阳湖、昭阳湖、独山湖和微山湖4个湖泊沿SE-NW方向串联而成，面积1266 km2，平均水深1.46 m，是我国著名的浅水型河流堰塞湖。从整体看，南四湖三态氮与可溶性磷之比为80～90：1，浮游植物和大型水生植物生产量之比为0.87：1，属磷限制性草藻混合型湖泊，兼有草型和藻型湖泊的性质（赵萱等，2012）。

白洋淀位于河北省中部，总面积366 km2，主要由白洋淀正淀、马棚淀、烧车淀等大小不等的143个淀泊和3700多条沟壕组成。淀内一般水深2～3 m，淀底为黑色淤泥，水体流动性弱，光照充足，有利于水生植物生长，主要优势种是芦苇，属于典型的草型湖泊。多年来，由于水资源不足和人类大规模经济活动的影响，白洋淀水体受到污染、生态环境恶化，湖水和底泥的营养物质含量增高，目前正处于沼泽化和衰亡的过程中（王为东等，2010）。

2 材料与方法

2.1 样品采集与处理

分别于2009年10月（太湖）、2010年5月（南四湖）和2009年5月（白洋淀）用柱状采样器在三个不同生态型的湖泊局部区域采集表层沉积物样品11个，具体采样点位见图1。

上覆水各指标均委托当地环境监测站分析测定；沉积物样品带回实验室，于阴凉处室温风干，剔除石块、水草等杂物。风干样品先粗磨过20目的尼龙筛，然后取100 g左右研磨过100目筛，处理好的样品密封于聚乙烯样品袋中待测。

2.2 分析方法

各采样点水质分析按照《水和废水监测分析方法》（第四版）（国家环境保护总局，2002）进行：pH值为便携式pH计法；COD采用重铬酸钾法；NH4-N为钠氏试剂光度法；TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；TP为钼锑抗分光光度法。

图1 采样点位示意图Fig. 1 Sites of sampling from different lakes

沉积物基本理化性质的分析按照土壤农业化学分析方法（鲁如坤，1999）进行：pH值采用1：2.5土液比，pH计测定；有机质采用高温外热重铬酸钾氧化—容量法；TN采用半微量开氏法；TP为酸溶-钼锑抗比色法。

重金属形态分析参考Tessier法（Tessier等,1979）进行；重金属总量采用HCl-HNO3-HClO4消化体系消解，Z-8000型原子吸收分光光度计测定。

3 结果与讨论

3.1 不同湖泊沉积物及上覆水主要理化特征

有研究指出（王珺等，2010），当水体总氮(TN)＞0.2 mg/L或总磷(TP)＞0.02 mg/L时，就会导致湖泊富营养化。按此说法，由表1可知，3个湖泊均已进入富营养化状态，但营养水平差别很大，表现为白洋淀污染最重，总磷含量在0.07～0.48 mg·L-1之间，太湖次之，南四湖污染最轻，总磷含量仅0.014～0.059 mg·L-1。分析原因，作为南水北调东线工程的重要调蓄湖泊，随《山东省南水北调沿线区域水污染防治条例》的出台，南四湖人工湿地水质净化工程的实施近几年发挥了作用，使南四湖水质有所好转。而白洋淀采样点靠近端村，生活污水排放加上附近有养殖场，导致氮、磷含量较高。

从沉积物看，污染特征总体为白洋淀＞南四湖＞太湖。但有机质、总氮含量最高值却出现在南四湖3号点，这是因为3号点水生植被相当丰富，这些水生植物的残体会增加沉积物中TN和有机质的含量。一般认为，底泥中营养盐是污水排放、地表径流注入以及湖泊内水生生物死亡残骸逐步积累的结果。由表1还可以看出，沉积物中营养盐含量和上覆水体氮、磷浓度趋势并不一致。这是因为流域背景不同，外源输入的影响，使得“沉积物营养盐高代表水体富营养”的论点无法完全成立。而且，湖泊生态类型不同，营养盐利用速率不同，会影响沉积物中营养盐与水体之间的比例关系（秦伯强和朱广伟，2007）。但有一点需要注意，本次采样湖泊均为浅水湖泊，浅水湖泊最大的特点是水土界面经常受到风流扰动导致沉积物大量悬浮，水土界面不断地受到干扰，沉积物中的营养盐将大量地释放进入上覆水导致水体中总氮、总磷含量都明显偏高。因此，要特别关注沉积物再悬浮可能带来的营养盐的增加造成水体富营养化。

表1 各采样点上覆水及沉积物理化特征Table 1 characters of overlying water and sediment samples

3.2 不同湖泊沉积物中重金属总量特征

湖泊沉积物中重金属含量受水体中重金属的负荷和沉积物-水界面环境条件(pH和Eh等)及沉积物自身性质的影响，湖泊沉积物中重金属总量高，并不意味着该湖区重金属污染就严重。沉积物中重金属的污染程度往往和当地原有的背景值有密切关系。

从表2可以看出，不同湖泊沉积物中Cu、Zn含量存在一定的差异，其中太湖沉积物中Cu含量较低，平均27.38 mg·kg-1，白洋淀最高，平均30.38 mg·kg-1。但和当地背景值相比，太湖Cu污染最严重，污染指数（实测与背景值之比）为1.34～1.6，而白洋淀中Cu的污染指数仅为0.79～1.17。Zn的污染情况则是太湖＞南四湖＞白洋淀。说明太湖沉积物中重金属外源污染现象较为严重。分析原因，太湖采样点位于小梅口附近,小梅口接纳的是城市生活污水，再加上太湖重要水系苕溪河流在此入湖，周围农田土壤的地表径流都是湖泊底泥中重金属的重要来源。

表2 三个湖泊沉积物中重金属含量(mg·kg-1)Table 2 Contents of heavy metal in three sediment samples

3.3 不同湖泊沉积物中重金属的形态分布特征

三个湖泊沉积物中重金属各赋存形态见图2，可看出，除个别点外，三个湖泊沉积物中Cu的形态分布趋势基本一致，其大小顺序为残渣态＞有机结合态＞碳酸盐态＞Fe-Mn氧化物结合态＞可交换态，残渣态和有机及硫化物结合态之和占总量的比例达73%～90%，这恰好说明Cu具有易于形成有机络合物和硫化铜等难分解矿物的性质。不同湖泊沉积物中Cu各形态的百分含量有较大差异：太湖Cu的残渣态占的比例较小，为43%～56%之间，虽然太湖沉积物有机质含量不高，但太湖Cu的有机及硫化物结合态含量却占到总量的25%～31%。南四湖残渣态占的比例最大，达59%～82%；可交换态的Cu在沉积物中含量都很低，但尤以南四湖中可交换态占的比例最小，仅为1.1%～2.9%。

图2 不同湖泊沉积物中Cu、Zn的形态分布Fig.2 percentages of the fractions of Cu, Zn in surface sediments from different lakes

Zn的最主要形态也是残渣态，占总量的一半以上。除残渣态外，Zn的主要结合形态为Fe-Mn氧化态，说明Zn容易被水合铁锰氧化物吸附或与之共沉淀。已有报道（González等，1994）认为，Zn在沉积物中与Fe-Mn氧化物相结合具有较高稳定常数。但这部分Zn在氧化还原电位值改变时也会释放，需要引起重视。太湖沉积物中有机结合态Zn的比例普遍较高，而南四湖和白洋淀中有机结合态Zn占的比例较小。可交换态Zn含量最少，在0～1.5%之间；而南四湖中未检出Zn。

在金属元素的形态分析中，对环境的影响起显著作用的应是其中的“非稳态”部分，即可交换态及碳酸盐结合态、Fe/Mn氧化物结合态、有机物及硫化物结合态。这一部分在pH、氧化还原电位、成岩作用等化学条件和水流、生物扰动等物理条件变化时，易进入上覆水，对环境造成严重的负面影响，也称为有效态。随着经济的发展，人为排入水体中的重金属越来越多，其中大部分以易移动态的形式存在于沉积物中，易被提取释放。因此，根据沉积物中的“非稳态”部分，不仅可以判断重金属的人为污染特征，同时也可以表征水-沉积物交换过程中重金属活化迁出的难易程度及其二次污染的可能性。从本次研究结果看，“非稳态”重金属比重最小的为南四湖（Cu有效态仅占18%～40% ，Zn占23%～36%），而太湖三个采样点“非稳态”占的比例最高（Cu有效态占44%～57%，Zn占37%～51%）。这进一步说明太湖沉积物中重金属污染人为因素占主导，同时也表明太湖沉积物中重金属二次释放的潜在生态风险要比白洋淀和南四湖高很多。

3.4 重金属形态与沉积物及上覆水中营养盐的相关性分析

为了探讨富营养化对沉积物中重金属形态的影响, 本文分析了重金属形态与沉积物营养盐及上覆水总氮总磷之间的相关性。

如表3所示，重金属Cu的可交换态与上覆水中总氮及总磷之间存在着极显著的正相关关系，其碳酸盐结合态与沉积物中总氮、总磷及有机质之间均呈现出显著的负相关性，表明水体的富营养化程度对Cu的形态及释放可能有重要影响。本文认为，沉积物中有机质的矿化和营养盐释放导致水体富营养化的同时，沉积物中重金属形态可能向更易于被生物利用的方向转化，从而增加Cu的潜在生态风险。因此，湖泊富营养化程度越严重，沉积物中Cu向水体释放的风险也就越大。但Zn的各形态与上覆水及沉积物中营养盐相关性均不显著，原因不详。

一般认为有机碳含量是影响重金属形态和分布的重要控制因子（钟晓兰等，2009；Ona等，2006），本文研究结果没有得到类似的结论。因为湖泊沉积物中重金属的形态分布受多种因素共同控制，除有机碳外，很有可能和沉积物的其它性质如矿物成分、颗粒组成等的关系更密切，这还需要进一步探讨。

4 结论

（1）三个湖泊水质污染情况为白洋淀＞太湖＞南四湖，但沉积物营养盐污染程度为白洋淀＞南四湖＞太湖，论证了“沉积物营养盐高并不代表水体富营养化严重”这一论点。

表3 重金属形态与沉积物及上覆水营养盐的相关关系Table 3 relationship between heavy metals’ fraction and properties of sediments and overlying water

（2）三个湖泊沉积物中重金属污染情况为太湖＞南四湖＞白洋淀，赋存形态重金属Cu主要以残渣态和有机结合态为主，Zn则以残渣态和铁锰氧化态占优。“非稳态”重金属占的比重大小顺序为太湖＞白洋淀＞南四湖，太湖沉积物中重金属污染人为因素占主导，具有更高的二次释放的生态风险。

（3）相关性分析表明，重金属Cu的可交换态与上覆水中总氮及总磷之间存在着极显著的正相关关系，碳酸盐结合态Cu与沉积物中总氮、总磷及有机质之间呈现出显著的负相关性，说明水体的富营养化程度对Cu的形态及释放可能有重要影响，湖泊富营养化程度的加剧会增强沉积物中Cu向水体释放的风险。

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The Chemical speciation of Copper and Zinc and their relationship with nutrients in the sediments from three eutrophic lakes in China

LU Chengxiu, CHENG Jiemin*
College of Population Resources and Environment, Shandong Normal University, Jinan 250014, China

The chemical speciation of heavy metal Cu and Zn in the surface sediments of Tai Lake, Nansi Lake and Baiyangdian Lake was measured by Tessier sequential extraction methods. The relationship between heavy metal fractions and nutrients in sediments and overlying water was also discussed. Experimental results showed that the highest total contents of heavy metalsoccurred in Baiyangdian Lake and the lowest occurred in Tai Lake. The order of severities of heavy metal pollution were Tai Lake＞Nansi Lake＞Baiyangdian Lake. Pollution index for Cu was 1.34～1.6 in Tai Lake, and was 0.79～1.17 in Baiyangdian Lake. In sediments, Cu existed mainly in the form of residual and organic-bound fractions, accounting for more than 73% of the total content. The dominated fractions of Zn were the residual fraction and the Fe/Mn oxide fraction, accounting for more than 83% of the total content. The exchangeable fraction was the lowest for both Cu and Zn. The occurrence characteristics of heavy metals from different lake sediments have diversity. For the three lakes, the proportion of residual fraction in the Tai Lake was the lowest, with the percentage of residual Cu was 43～56% and the percentage of residual Zn was 49～63%. The proportion of residual fraction was the highest in the Nansi Lake, with the proportion of residual Cu and Zn were 59～82% and 64～77% respectively. The proportion of exchangeable fraction was the highest in the Tai Lake, with the proportion of exchangeable Cu was 3.2～5.6% and the proportion of exchangeable Zn was 1.3～1.5%. The proportion of exchangeable fraction was the lowest in the Nansi Lake, with the proportion of exchangeable Cu was 1.1～2.9%, and exchangeable Zn was undetected. This studies also showed the total “labile” fraction (the sum of four forms of heavy metal except residual fraction) extracted from heavy metals was the highest in Tai Lake, which might bring more serious ecological risk to the water ecological system, and should be paid more attention to. According to correlation analysis, the exchangeable fraction of Cu was significantly correlated to TP and TN in overlying water, and there was a negative correlation between the carbonate-bound Cu and nutrients in sediments, indicating that eutrophic level of water might have an important influence on the release of Cu. The aggravation of eutrophication might enhance the risk of Cu release from the sediments to water.

eutrophication; sediment; heavy metals; fractionation; correlation

X502

A

1674-5906（2014）02-0277-06

鲁成秀，成杰民. 中国三个不同富营养化湖泊沉积物中Cu、Zn赋存特征及其与营养盐的相关性分析[J]. 生态环境学报, 2014, 23(2): 277-282.

LU Chengxiu, CHENG Jiemin. The Chemical speciation of Copper and Zinc and their relationship with nutrients in the sediments from three eutrophic lakes in China [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(2): 277-282.

国家重点基础研究发展计划项目（2008CB418200）

鲁成秀（1977年生），女，讲师，博士研究生，主要从事水土资源与生态环境保护研究。E-mail:xiuchenglu@163.com∗

2013-10-01