肉豆蔻酸镧的合成及对PVC热稳定性能的影响

张 宁

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

肉豆蔻酸镧的合成及对PVC热稳定性能的影响

张 宁

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

以肉豆蔻酸和硝酸镧为主要原料合成了肉豆蔻酸镧稀土热稳定剂，并对产品的熔点、稀土含量、红外光谱等理化指标进行测试，设计正交试验确定了最佳合成条件。通过静态刚果红法测试肉豆蔻酸镧对PVC的热稳定性能的影响。研究表明：最佳合成工艺条件为La(NO3)3浓度0.5 mol·L-1，NaOH浓度0.6 mol·L-1，反应时间40 min，反应温度85 ℃，此时产率为93.42%。在100份PVC中添加5份肉豆蔻酸镧时，可使PVC试样静态热稳定时间延长至20 min。

热稳定剂；聚氯乙烯；肉豆蔻酸；稀土

聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，其制品以优良的性能广泛应用于建筑、化工、电器、农业等各个领域。但PVC树脂是一种热敏性树脂，在高温和高剪切强度下进行加工容易降解，导致产品变色及机械性能下降。因此，在PVC加工过程中必须加入一定量的热稳定剂。传统PVC热稳定剂有铅盐、金属皂及有机锡热稳定剂等[1]，其中大多数品种均具有较好的热稳定效率，但毒性较大，易产生硫化污染，逐渐被新型无毒的稀土类热稳定剂所取代。稀土类热稳定剂的研究始于上世纪70年代，以镧、铈、镨、钕等氧化物、氯化物和有机酸盐为主，具有良好的长期热稳定性、优良的加工性、价格低廉、用量少等优点。脂肪酸稀土[2]、马来酸单酯稀土[3]、环氧脂肪酸稀土[4]及羧酸酯稀土[5]等表现出较好的热稳定性能。肉豆蔻酸又称十四烷酸，是一种饱和脂肪酸，常自椰子油、棕榈油等中提取。本文合成了稀土热稳定剂-肉豆蔻酸镧，设计正交试验确定了最佳合成条件，并研究其对PVC热稳定性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

硝酸镧，氢氧化钠，肉豆蔻酸，SG-5聚氯乙烯，无水乙醇，乙二胺四乙酸二钠盐，六亚甲基四胺，二甲基硅油，均为分析纯。

HH-SA数显超级油浴（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；JJ-1精密增力电动搅拌器（常州奥华仪器有限公司）；XT4A显微熔点仪（常州奥华仪器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上海一恒科学实验仪器有限公司）；TENSOR-37红外光谱仪（德国布鲁克光谱仪器有限公司）。

1.2 肉豆蔻酸镧的合成

肉豆蔻酸镧参照文献[6]的方法合成。称取适量的肉豆蔻酸用无水乙醇溶解，氢氧化钠、硝酸镧分别用水溶解。将溶解好的肉豆蔻酸和硝酸镧一次性加入250 mL三颈烧瓶中，将氢氧化钠溶液加入恒压滴液漏斗中，开动电动搅拌，逐滴缓慢加入氢氧化钠溶液。反应约1 h，趁热真空抽滤，用热的无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，真空干燥7 h得白色粉末即为产品，研磨待用。反应如下：

1.3 性能测试与结构表征

稀土含量的测定。按HG/T 2424-93，基准物CaCO3用酸溶解，调pH为14，加入钙指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）滴定分析。按GB/T 1378.8-2005将产物用硝酸分解，以六亚甲基四胺盐酸溶液为缓冲剂，二甲酚橙为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定分析。

熔点测试。以XT4A显微熔点仪测试产品熔点。

IR测定。用KBr压片法在红外光谱仪400～4 000 cm-1范围内进行扫描，测定肉豆蔻酸和肉豆蔻酸镧结构。

静态热稳定时间测试。根据GB/T2917.1-2002刚果红法，将PVC与热稳定剂肉豆蔻酸镧按照一定的比例混合均匀后得到测试试样，试管中的试样高度为5 cm，刚果红试纸的底部距试样表面为2.5 cm，在180 ℃恒温油浴中记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳定时间。同时每隔10 min观测试样颜色变化。

1.4 正交实验设计

根据前期的探索实验，影响肉豆蔻酸镧产率的主要因素有四个：硝酸镧浓度（A）、氢氧化钠浓度（B）、反应时间（C）、反应温度（D），对4种因素进行三水平考核，根据正交实验的原理，以肉豆蔻酸镧产率为指标，设计四因素三水平L9(34)正交表。

表1 实验因素和水平表

2 结果与讨论

2.1 苹果酸镧的表征与分析

2.1.1 稀土离子含量分析

从表2可以看到产物肉豆蔻酸镧熔点为162 ℃，介于PVC玻璃化温度（75 ℃～85 ℃）和熔点范围（185 ℃～205 ℃）之间，物料加热时首先融化，包覆在PVC粉料表面，相容性好，利于充分发挥热稳定作用。稀土镧含量测定值为17.12%，与理论值基本接近，说明合成的肉豆蔻酸镧为正盐La(C13H25COO)3，产率85.35%。另外，稀土含量测定值略高于理论值，可能是反应过程中少量的硝酸镧转化为氢氧化镧残留在产物中所致。

表2 肉豆蔻酸镧的物化性质

2.1.2 红外光谱分析

肉豆蔻酸与肉豆蔻酸镧的红外光谱如图1所示，两者的差别主要是羧基部分。在肉豆蔻酸谱图中，2 700～ 3 000 cm-1以及1 700 cm-1处出现了强的吸收峰，这是典型的二聚体酸特征[7]，说明肉豆蔻酸以二聚体形式存在。而在肉豆蔻酸镧谱图中1 700 cm-1处的羧基特征峰几乎完全消失，取而代之的是1 533 cm-1和1 428 cm-1处的两条强吸收带，这是羧基残基的对称、反对称伸缩振动峰，其值比较低是由于COO-与La3+之间的作用是一种较弱的配位键或者是由于离子性质作用比例较大所致[8]，但这却有利于稳定剂吸收HCl而发挥稳定作用。分析结果表明成功合成了肉豆蔻酸镧La(C13H27COO)3。

图1 肉豆蔻酸和肉豆蔻酸镧的红外谱图

2.2 正交试验结果

由表3中R值（极差）大小可知，影响肉豆蔻酸镧产率主要因素的大小顺序为：氢氧化钠浓度>反应时间>硝酸镧浓度>反应温度。由k值大小可知，最佳工艺组合为A2B3C2D3：硝酸镧浓度为0.5 mol·L-1，氢氧化钠浓度为0.6 mol·L-1，反应时间为40 min，反应温度为85 ℃。在此条件下追加三次平行实验，平均产率为93.42%。

2.3 肉豆蔻酸镧对PVC热稳定性能的影响

肉豆蔻酸镧中的镧原子有4f、5d、6s空轨道，可以接受6～12个配位体的孤电子对，因而有可能形成6～12个键能不等的配位键，即络合键。这个特征使其具有除了与HCl形成3～4个离子键以外，还可以与PVC链上的不稳定氯原子进行络合，从而能够抑制PVC脱除HCl的反应速率，提高热稳定性能。

从表4可以看到未添加肉豆蔻酸镧（La(My)3）的PVC热稳定性很差，静态热稳定时间仅为3.5 min。当加入并逐渐增加肉豆蔻酸镧的质量份数2～6份时，PVC热稳定时间也随之增加。当质量份数为5时，可以使静态热稳定时间达到20.0 min，再增加用量时间涨幅较小。考虑到成本，100份PVC中加入5份肉豆蔻酸镧较适宜，热稳定时间延长近16.5 min。从试样着色性上看，PVC空白试样（添加量为0份）着色严重，一加热即变为黄色，30 min变为黑色；而加入肉豆蔻酸镧热稳定剂2～4份时，10 min才开始着色，5～6份时20 min才开始着色，约50 min～60 min变至黑色，其变色速率明显慢于PVC空白样，表明肉豆蔻酸镧是一种长期热稳定剂，具有较好的抑制PVC初期着色的能力。

表3 正交试验表

表4 肉豆蔻酸镧对PVC静态热稳定性的影响

3 结论

实验合成了肉豆蔻酸镧La(C13H27COO)3，稀土镧含量为17.12%。最佳合成工艺条件为：硝酸镧浓度0.5 mol·L-1，氢氧化钠浓度0.6 mol·L-1，反应时间40 min，反应温度85 ℃，此时产率为93.42%。在刚果红实验中，100份PVC添加5份肉豆蔻酸镧后，静态热稳定时间由3.5 min延长到20.0 min，并且较好地抑制了PVC的初期着色。

[1] 吕世光.塑料助剂手册[M].北京:中国轻工业出版社, 1993:281-348.

[2] 吴茂英.硬脂酸稀土用作无毒聚氯乙烯热稳定剂的研究[J].稀土,1998,19(4):51-54.

[3] 刘建平,宋霞,方廉,等.马来酸单酯稀土作为PVC热稳定剂的应用实验[J].中国塑料,2002,16(1):67-69.

[4] 吴茂英,刘正堂,崔英德.环氧脂肪酸稀土的合成及其对PVC热稳定作用的研究[J].中国塑料,2001,15(7):51-53.

[5] 曾冬铭,许志惠.PVC塑料稀土复合热稳定剂的研制[J].稀土,2001,22(1):20-21.

[6] 李萌,杨建军,吴明元,等.二元羧酸稀土热稳定剂的合成和应用研究[J].中国塑料,2007,21(5):72-76.

[7] 马雅琳,沈宁一,杨占红.脂肪酸稀土合成方法的研究[J].湖南有色金属,1999,15(6):31-32.

[8] 汪祖成,蔡汝秀,张华山.稀土元素分析化学[M].河南:科学技术出版社,2000:2-10.

（责任编辑、校对：琚行松）

The Synthesis of Myristic Acid Lanthanum and its Effect on the Thermal Stability of PVC

ZHANG Ning
(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

The rare earth thermal stabilizer of myristic acid lanthanum is synthesized by myristic acid and lanthanum nitrate. Physical and chemical indexes of product such as melting point, rare earth content and IR are tested. The optimal conditions are determined by the orthogonal experiment. Influence of myristate acid lanthanum on PVC is studied with Congo red testing method. The result shows that the optimal conditions as follow: the concentrationof La(NO3)3and NaOH is 0.5 mol·L-1and 0.6 mol·L-1respectively, reaction time is 40 min, reaction temperature is 85 ℃, then the yield is 93.42%. Static thermal stability time could reach about 20 min when 5 copies myristic acid lanthanum are added in 100 copies PVC.

thermal stabilizer; poly(vinyl chloride); myristic acid; rare earth

TQ325.3

A

1009-9115(2014)02-0033-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2014.02.009

2013-08-04

张宁（1979-），女，河北石家庄人，硕士，讲师，研究方向为无机功能材料和高分子材料。