使用硫转移催化剂降低FCC装置再生烟气中SOX 排放技术进展

陆孜芸

（南京大学环境学院 江苏南京 210093）

近年来，随着国内炼油厂加工含硫原油量的增加，催化裂化装置（FCC）原料中的硫含量也不断增高，其中约为5－15%的硫随焦碳带入再生烟气，由此导致FCC装置再生烟气中SOX的浓度大幅增高，在烧焦时产生SO2，再生烟气SO2排放超标和再生器的腐蚀问题已成为影响炼油厂FCC装置经济运行的困扰。随着国家环境保护法律的日趋严格和企业清洁生产工艺的实施，为了减少烟气中SO2的排放，国内外炼油企业已相继开发投用了硫转移催化剂，将FCC装置催化剂再生燃烧过程中产生的硫化物转移到产品后部进行脱除，以减少对大气环境的污染。

1 FCC装置再生烟气降低SOX排放的方法

1.1 原料选择，即选择低硫原料

但国内各炼油企业受到原油供应的限制，国内原油中的硫含量偏高，原料重质化情况比较严重。

1.2 将原油通过加氢来起到脱硫的作用

这种方法既可以有效的去除催化裂化产品中的硫含量，提高产品质量，又能减少FCC装置SOX的排放，但由于采取这种方法造成设备投资和操作费用都比较高，增加了装置有生产成本，目前大部分中小炼油企业无法使用。

1.3 FCC再生烟气脱硫处理

FCC再生烟气脱硫方法的工艺与燃煤烟气脱硫类似，分别为干法脱硫和湿法脱硫：干法脱硫的原理是利用吸附剂来吸附烟气中的SOX，分为固定床和流化床两种。湿法脱硫工艺有多种，主要是通过化学药剂(如亚硫酸钠、苛性钠等)，与SOX反应生成可处理的废物，但由于该类工艺产生的废物需进一步进行合法化环保处置，并且由于基建投资过大，目前炼化企业并不采用。

1.4 用硫转移助剂来进行脱硫

该方法的原理是在FCC装置的催化剂中加入一种硫转移助剂，该助剂能吸收原料中的硫氧化物从而形成硫酸盐，然后再将硫酸盐进行分解，把硫以H2S的形式与反应再生单元的产物一起从沉降器顶部排出，H2S经分离后进入硫磺回收装置进行硫回收，此方法除增加硫转移助剂的费用，并不需要增加设备投资。

从以上四种方法可以看出，向FCC催化剂中添加硫转移助剂是减少再生烟气SOX排放比较有效的方法，既不增加设备成本，从环保上来说也是可行的。并且从有关文献和国内外实践表明，使用硫转移助剂，能够使FCC再生烟气中约50%－70%的硫氧化物得以去除，对于处理能力为600kt/a的重油FCC装置，当加工原料中硫含量平均为0.85%时，每年可以减少SOX排放量510吨，它们以硫化氢的形式转移到催化干气中，从而增加硫磺回收量255吨，而且并不明显地影响催化裂化产品分布和质量，有效地降低了再生废气中硫氧化物的排放量，同时，也减缓了余热锅炉的露点腐蚀。

2 FCC硫转移助剂作用原理

硫转移助剂是一种既能降低FCC再生烟气中硫氧化物排放量，又可钝化重金属对催化剂污染的多功能助剂。

硫转移助剂可分为固体硫转移助剂和液体硫转移助剂：固体硫转移助剂由于没有催化活性，对FCC催化剂具有稀释作用，相当于减少了FCC催化剂的用量，还影响产品的分布，因此它的使用比例不能超过系统催化剂藏量的5%，但这样就会影响了转硫效果的进一步提高。而液体硫转移助剂是一种可以与水任意混溶的多功能助剂，其硫转移机理与固体硫转移助剂相同，它由钝化剂加注系统，与催化裂化进料、钝化剂等一起进入反应器，在反应条件下分解后，其有效成分均匀吸附并沉积在催化剂表面，从而发生转硫效果。

硫转移助剂对FCC再生烟气脱硫的反应原理：利用FCC再生器中氧化反应，将SO2转化为SO3，吸附于硫转移助剂上，并且与硫转移助剂中的金属形成稳定的金属硫酸盐。当硫酸盐化的硫转移助剂随催化剂再次返回到FCC反应器中时，由于低碳烃类、氢气及蒸汽的存在，利用其中的还原性，将助剂上的金属硫酸盐还原，释放出H2S或转化为金属硫化物，随后在反应再生单元的汽提段中转化为H2S并释放，同时硫转移助剂得到再生，返回到再生器中继续作用。而H2S通过克劳斯装置进行硫磺回收，从而达到减少了再生烟气中SOX排放。具体反应过程中如下：

在FCC反应再生单元进行催化剂再生烧焦时，焦炭中的硫和氧反应，生成二氧化硫和三氧化硫：

S(焦碳中)＋O2→SO2（90%）＋SO3（10%）

2SO2＋O2→2SO3

加入硫转移助剂（MO）后，三氧化硫将进一步氧化成硫酸：

MO＋SO3→MSO4

然后，在提升管反应器内的还原作用下，硫酸盐被还原成硫化氢，进入干气中：

MSO4＋4H2→MO＋H2S＋3H2O

MSO4＋4H2→MS＋4H2O

在汽提段，则发生如下反应：

MS＋H2O→MO＋4H2S

以上各式中的MO表示金属硫转移助剂，M表示金属阳离子。

通过上述反应过程，可以得出硫转移助剂的基本性能如下：

(1)具有氧化作用，能有效的将SO2氧化成SO3。(2)能有效吸收SO3，并且在FCC反应再生单元再生操作工艺条件下，形成的硫酸盐的稳定性较好。(3)形成的硫酸盐在FCC反应器中能彻底地还原分解并释放出H2S气体，即该种助剂有良好的再生性。(4)反应过程中尽可能没有副反应发生。(5)硫转移助剂与FCC催化剂有一定的相容性，物理结构近量相似，尤其是应当能有比较好的耐磨损性能和相似的密度。(6)不影响FCC反再过程的主要反应和催化产品的选择性。

3 FCC装置应用硫转移助剂流程与设备

本方法不需要增加设备投资，或对装置进行改造。FCC催化剂再生时，在再生器中加入硫转移助剂，使硫氧化物氧化成硫酸盐而被吸附在硫转移助剂的活性中心上，然后随之进入提升管反应器和汽提段，被还原和水解生成硫化氢，再与催化裂化生成物一起出催化裂化反-再系统，经分馏和汽提，得到硫化氢，送克劳斯制硫装置回收。

4 FCC硫转移助剂研究技术进展

国内外许多研究学者对FCC硫转移助剂的研究从其吸附SO2的可能性、硫酸盐的易热分解性、还原气氛中硫酸盐的再生性能以及满足催化裂化反应再生单元工艺条件等方面进行筛选，优先选出 Ce、Al、Co、Ni、Fe等金属化合物。经研究比较认为，碱性较强的金属氧化物更容易将SO2氧化生成SO3，并吸附形成硫酸盐，而且碱性金属氧化物能够进一步促进高价硫还原为低价硫。基于该出发点，从80年代初，国外一些研究人员采用Al2O3，MgO或将其混合作为硫转移助剂，但经过进一步研究发现：它们的脱硫性能并不十分理想；同时在FCC再生器730℃的高温下，Al2(SO4)3具有热不稳定性。而MgO虽然具有很好的脱硫性能，其硫酸盐MgSO4的热稳定性也较好，研究人员试图采用CeO2/MgO催化剂作为再生烟气的硫转移助剂，但是这种物质再生效果不好。也有一些研究报道碱土金属氧化物可作为脱硫助剂，主要用于CaO、MgO等的研究，将这些氧化物作为独立的组分直接添加到FCC催化剂中进行脱硫。有此学者经研究认为过渡金属氧化物可以作为硫转移助剂，其中不少申请了专利，几乎第一过渡系列的的金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu等都可作为硫转移助剂的有效成份。

国外的一些石油公司在80年代中期，集中开发研究多组分硫转移助剂，其中研究最多的为尖晶石系列。如X[Y2]O4型：Fe-Cr2O4、MgAl2O4、ZnAl2O4等；X[XY]O4型：如 Zn(ZnTi)O4，Fe(CoFe)O4等。在研究中发现，MgAl2O4(镁铝尖晶石)能够满足硫转移助剂的大部分要求，而且混合固溶体尖晶石MgAl2O4·MgO的脱硫性能非常良好，再生效果也比较好。

近年来，有对含有稀土元素的脱硫助剂的研究文献资料表明稀土金属能够提高硫转移助剂的脱硫活性，若在硫转移助剂中添加微量的稀土铈，可大大提高Al2O3的吸硫性能，铈、镧和钇对助剂的脱硫活性的促进作用最为明显，表4-1是几种稀土金属相对脱硫活性的比较。

表4-1稀土元素对脱硫的相对活性

稀土元素Ce Ymixed La Pr Dy

相对活性1.0 1.0 0.9 0.8 0.6 0.6

据有关研究文献资料，研究人员在对稀土元素促进硫转移助剂作用实验结果表明：在稀土含量不大于20%时，FCC再生烟气硫含量有效减少，说明该助剂的脱硫效果明显，而且该硫转移助剂的再生循环使用并不受到影响。

由此可以得出，典型的FCC再生烟气硫转移助剂主要成分为含有氧化镁、氧化铝、氧化铈和氧化钒。镁和铝在FCC再生器和反应器中分别起着吸收SOX和释放H2S的作用；铈在再生器中起着氧化剂的作用，将SO2氧化成SO3；钒在反应器中起着将金属硫酸盐还原为金属氧化物的作用。因此镁铝尖晶石由于其独特的性能和较高的活性，在硫转移助剂方面得到了广泛的应用，并取得了良好的效果。

5 FCC再生烟气硫转移助剂工业应用进展

随着世界气候大气环境污染的日趋严重，国内外环境保护法律法规的对大气排放控制日益严格，自20世纪70年代以来，国外对FCC再生烟气硫转移技术的研究发展相当迅速，世界上许多大石油公司相继开发研究出了各自的硫转移助剂，并且广泛应用于各大炼油厂的FCC装置取得很好的成效，迄今有关SOX转移剂及其应用技术的专利超过100件，SOX脱除率可以降到25ug/g以下。Crace Davison公司的DeSOX助剂和InterCat公司的SOXGetter助剂已形成系列技术，可以将烟气中SOX脱至25ug/g以下，烟气中的SOX脱除率50%-95%，且Crace Davison公司的DeSOX助剂自1986年工业化以来，已有将近100多套FCC装置使用。

国内在FCC再生烟气硫转移助剂方面的研究工作较国外起步较晚，但由于近年来国内环保法规对大气污染排放也进行了严格控制，研究人员对硫转移助剂的开发研究也取得了一定的成绩，并且在国内炼化企业催化裂化装置上得到了工业化应用和试验。

洛阳石化工程公司友研究开发的LST-1硫转移助剂在中国石化茂名分公司Ⅱ套FCC装置使用，使再生烟气中SOX脱除达到50%左右，装置能耗降低28.3MJ/t。

齐鲁石化研究院/华东理工大学研究开发的ZC-7000双功能硫转移催化剂在中石化齐鲁石化炼油厂工业试验结果表明，硫转移助剂占系统催化剂藏量3%时烟气中SOX脱除率51.47%，对FCC产品汽油、柴油和液化石油气的质量及反应再生系统的流化操作工艺条件无不良影响。

中国石化沧州分公司研发的LT-8液体硫转移助剂可以与水以任意比例互溶，在操作条件基本不变的情况下，可以脱除FCC再生烟气中50%以上的SO2，对反应再生单元工艺操作条件下的催化剂性能无明显影响，并且不影响FCC的产品分布及产品质量。

北京三聚环保新材料股份公司研发的FP-DSN硫转移、脱氮、助然三功能助剂在中国石油锦西石化分公司1.4Mt/a重油FCC装置进行了工业试验，当该助剂占系统催化剂藏量1%～2%时，能使再生烟气中SOX脱除率达72.85%，NOX脱除率85.90%，同时具有CO助燃效果，并对该公司FCC装置的产品分布和产品质量无明显影响。

6 建议与展望

硫转移助剂脱除FCC再生烟气中SOX排放的工艺技术基本无设备投资，除助剂本身的成本外，其他生产成本较低，并且可以大大减少FCC烟气中SOX的排放，应该可以有效地在我国炼油企业推广应用。但是就目前对硫转移试剂的应用试验情况来看，占催化剂较低藏量的硫转移助剂的使用可确保不影响FCC产品的收率和质量，但其浓度一般不超过5%。据有关资料表明，若硫转移助剂增加使用量，会使FCC催化剂稀释，将会出现非选择性裂化反应，裂化催化剂的活性将会有所下降，会造成汽油收率的下降。第二、FCC装置的工艺技术参数如再生烟气中过剩氧浓度、再生器温度、反应器温度、提升管注入蒸汽比率和原料流速也有可能影响SOX转移助剂的性能。第三、FCC装置设计的某些方面也影响SOX转移剂的性能。转移剂在再生器的停留时间、再生器的空气分布、再生器中待生催化剂的分布以及原料与催化剂的混合程度都可能产生影响。增加SOX转移剂在再生器里的停留时间也许会增加或减少SOX转移剂的性能，这取决于再生器的温度。

因此，在今后国内对于FCC硫转移催化剂的研究重点可以从以下几个方面进行：（1）对于更有效的脱除SOX的反应机理进行研究；（2）对硫转移催化剂在FCC装置反应再生单元工艺操作条件下热稳定性的研究。（3）对硫转移助剂的循环再生性能进行研究，提高其再生循环性，以减少其生产成本。

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