燃煤机组SCR脱硝催化剂的研究进展

徐淑红，杨剑斌

（上海申欣环保实业有限公司，上海 200233）

氮氧化物是导致我国复合型大气污染的关键污染物，“十一五”期间我国逐步加强了对电厂NOx排放的计量管理，逐步开始了烟气脱硝装置的建设。目前控制氮氧化物排放最为成熟的技术是选择性催化还原（SCR）技术，SCR 技术不仅脱硝效率高，且氨逃逸率低，因此在我国烟气脱硝技术中占有重要地位。

1 锅炉炉后脱硝系统工艺布置（见下图）

炉后脱硝系统工艺布置图

如图所示，锅炉烟气从省煤器出口A进入空气预热器加热空气，同时降低自身烟气温度，使电除尘器能够取得良好的除尘效果。省煤器出口位置A处的烟气温度通常为360℃左右，但烟气中的飞灰含量较高，国内通常在20～30g/Nm3，烟气中的硫氧化物通常含2%～5%的SO3，其余为SO2。由于此处的烟气温度较高，便于提高脱硝催化剂活性，因而目前燃煤机组的脱硝系统主要分布于此；缺点是由于此处属于高尘区，烟气中的飞灰会对催化剂造成冲刷磨损并会有飞灰堆积，极易使催化剂失活。现在通过合理控制烟气流速，加强催化剂的强度，或采用整体式催化剂和吹灰器以克服高尘的不利影响。

目前广泛使用的V-Ti-W整体催化剂受温度限制几乎都布置在省煤器出口A处，充分利用此处的360℃左右的高温以发挥催化剂的良好活性。锅炉烟气经过电除尘器后，大部分飞灰被除去，电除尘器出口B处的烟气温度通常在120℃左右，灰含量在50～100mg/Nm3。目前国内外主要采用的脱硫技术是石灰石-石膏法湿法脱硫技术，经过脱硫塔后C处的烟气温度为50℃左右（没有经过换热器GGH加热），或者80℃左右（经过GGH换热器加热），烟气中SO2通常低于100mg/Nm3。若将脱硝催化剂布置在低尘的B处或者低硫低尘的C处，对催化剂的机械性能要求较低，但对催化剂的活性要求很高。特别是低硫低尘的C处，位于湿法脱硫系统下游，烟气在经过脱硫塔和除雾器后还会携带饱和水蒸汽及石膏浆液覆盖在催化剂表面，影响催化剂的使用效果。

2 高温氨选择性还原催化剂

NH3作为还原剂选择性还原NO已广泛应用于烟气中NO的消除。应用于该过程的催化剂包括贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂以及分子筛型催化剂等，其中非贵金属氧化物催化剂即V、Fe、Cu、Cr、Co、Ni、Ce、La、Pr、Nd、Gd、Yb和Mn的氧化物都表现出良好的催化还原NO的能力。以V2O5为活性组分的催化剂因其高活性和高抗SO2中毒性能得到了最为广泛的研究，各种氧化物载体中，锐钛矿型TiO2是最适合V2O5的载体。目前应用最广泛的催化体系是V2O5-TiO2催化剂，属于高温催化剂，有效组份整体挤压成型制成蜂窝形块状陶瓷催化剂，或者涂敷在不锈钢网骨架表面形成平板型催化剂，也可以涂敷在玻璃纤维板上制成波纹板催化剂。由于催化剂整体成型和抑制SO2氧化为SO3的需要，通常在蜂窝催化剂中添加WO3，在平板催化剂中添加MoO3作为助剂起到稳定催化剂结构的作用。

V2O5- WO3(MoO3)/TiO2整体催化剂比表面积大，不容易积灰阻塞，操作温度通常在300℃～400℃，脱硝效率可达80%～90%。V2O5- WO3(MoO3)/TiO2选择性还原脱硝的经济技术指标最为合理，且能达到相应排放标准的要求，得到了广泛应用。但其在国内的使用中存在明显缺陷：由于国内燃煤机组都参与调峰，经常低负荷运行，烟气温度经常连续工作在320℃以下，而烟气中的SO3与NH3容易反应生成NH4HSO4。NH4HSO4易结露，且露点温度与烟气中SO3与 NH3的浓度以及结露表面的结构密切相关。增设脱硝系统后，空预器中NH4HSO4的结露温度为200℃左右，脱硝系统SO3与NH3的浓度积远远高于空预器，导致NH4HSO4露点增高60℃左右，催化剂为多孔介质，相比空预器光滑的金属换热器原件，NH4HSO4露点又要增高60℃左右，因此催化剂表面NH4HSO4露点通常为320℃左右[1]，NH4HSO4是黏稠液体，容易进一步结合烟气中的飞灰覆盖在催化剂表面，导致催化剂失活。国外对于少数低温高硫的烟气通常采用增设省煤器旁路、利用高温烟气加热的方法，但在国内大部分燃煤机组都有频繁低负荷长期运行的要求，采用省煤器旁路，增加了煤耗，也容易造成系统的积灰，因此对低温催化剂的研发成为近年国内的研发热点。

3 低温氨选择性还原催化剂

新型的低温催化剂，适应国内长期低负荷运行的需要，并克服了现有高温催化剂的缺点，主要表现在：1）在中温下有良好的催化活性；2）H2O和SO2对催化剂没有显著影响；3）NH4HSO4对催化剂没有显著影响。

Mn、Cu、Cr、Co、Fe、V、Ce和Ni的氧化物都有一定的低温催化NH3还原NO的能力[2-4]，其中Mn系催化剂的活性最好，成为近年的研究重点[5-7]。但烟气中H2O和SO2的存在，对催化剂有明显的抑制作用[8-9]：低温下H2O在催化剂上与NO和NH3的吸附形成竞争，抑制了催化剂的活性，造成可逆的失活，升温后催化剂可恢复原有活性。但原烟气中的SO2易与催化剂的活性组分反应生成硫酸盐，使催化剂永久失活。因此，对Mn系催化剂的研究热点开始转向添加助剂改进催化剂性能，进一步提高催化剂的低温活性，增强催化剂对原料气中SO2和H2O的承受力[10]。

利用N或F对V2O5/TiO2催化剂改性[11-12]，或者利用活性炭载体负载，都可以制备200℃左右低温活性良好的催化剂，对原烟气中SO2和H2O的负面效应，都有一定的抵抗力。另外，活性炭载体可以与NH4HSO4反应[14]，清除催化剂表面覆盖的NH4HSO4。此外，TiO2-ZrO2-CeO2/ATS催化剂[15-16]在250℃左右表现出良好的低温活性，而且对SO2和H2O的抑制也有一定的抵抗力。

低温氨选择性还原催化剂目前还处于实验研究阶段，表现为低温下活性不够高，活性温度区间大多在200℃～300℃，只适合省煤器出口低负荷工况，难以在电除尘后甚至脱硫出口工作。对催化剂的改性优化的研究也限于SO2、H2O 和NH4HSO4的影响，尚未开展催化剂在多种有害组分同时存在下长期稳定性研究。

4 低温氢气选择性还原催化剂

还原剂H2活性高，可以在低温下还原NO，但H2在有氧条件下很容易与O2反应，而且H2与NO的还原产物比较复杂，N2的选择性不是很高。

研究发现，利用贵金属催化剂H2在低温下可以部分选择性还原NO，当采用单一氧化物为载体时，贵金属Pt表现出较高的活性，SiO2更适宜作为Pt的载体。考虑到价格的原因，Al2O3或TiO2负载的Pd催化剂也可以实现低温部分选择性还原NO[17]。但贵金属催化剂在富氧条件下，H2部分选择性还原NO的温度区间非常狭窄，H2/O2越低时就越明显。Pt基催化剂活性较高，但NO还原产物中N2O的选择性很高。

因此采用复合氧化物作为载体，可大大改进贵金属催化剂的性能。WOx/ZrO2负载的Pd催化剂，表现出良好的NO选择性和N2选择性，而采用MgO-CeO2负载的Pt催化剂[18]，不但可以在100℃～200℃范围内表现出高NO转化率（70%～95%）和高 N2选择性（80%～85%），对SO2和H2O的抑制性也有一定的抵抗力。

还原剂H2低温下活性高，但烟气中存在大量的O2也容易与其发生副反应。目前低温氢气选择性还原催化剂还处于实验阶段，研究如何改进其催化剂性能，提高NO还原反应和还原产物N2的选择性，同时还应研究催化剂对烟气中SO2和H2O的承受力，以及催化剂的寿命。

5 低温氢气辅助选择性还原催化剂

由于还原剂H2易与氧气反应，选择性还原NO的温度窗口狭窄，反应的实用性较低，但研究发现H2与CO、氨气或者烃类等还原剂共同使用，可以表现出良好的低温选择性，反应的温度窗口大为拓宽。

还原剂CO可以在贵金属催化剂作用下还原NO，但在有氧情况下将优先与氧气反应，通常被认为是非选择性还原剂。对于Pd催化剂，还原剂为CO和H2混合物时，可在富氧条件下选择性还原NO，反应的选择性比单独使用H2或者CO的效果都要好得多，只要少量H2，在含有CO的富氧氛围中，Pd催化剂就可表现出极其优异的性能。

在移动源选择性还原中广泛研究的烃类还原剂，通常适宜的反应温度在350℃～450℃，属于高温还原剂。近年的研究发现，在H2的辅助下，Ag基催化剂可以表现出低温活性，特别是n-C8H18等烃类还原NO的有效反应温度在250℃～450℃，大大拓展了催化剂的低温活性区间。这可能是H2易于活化，可直接与反应中形成的占据催化剂表面活性位的低活性硝酸根反应，释放活性位，同时活化的氢促进高活性的NO2形成，从而提高了反应的低温活性。

此外，Ag基催化剂也可用于高温氨选择性还原NO，高活性的H2的加入可除去反应中占据催化剂表面活性位的氧，催化剂的低温活性得到了提高，适宜的反应温度范围在240℃～360℃[19]。

6 结语

目前，商业化的V-Ti-W（Mo）整体催化剂得到了广泛应用，但存在最低使用温度，难以直接满足国内燃煤机组低负荷的需求。低温SCR脱硝催化剂成为近年来脱硝催化剂的研究方向。现阶段的低温SCR脱硝催化剂的活性已能满足燃煤机组低负荷对脱硝性能的需求。但对低温SCR脱硝催化剂的耐SO2、H2O及NH4HSO4中毒能力的研究甚少。今后的研究重点将是提高催化剂的抗中毒能力以及提高催化剂的选择性，并进一步降低还原剂用量等。

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