核辐射对PBX氟聚合物结构和性能影响的研究进展

王玉玲，余文力，肖秀友，高云亮

(1.第二炮兵工程大学，西安710025;2.中国兵器工业第59研究所，重庆400039)

核辐射对PBX氟聚合物结构和性能影响的研究进展

王玉玲1，余文力1，肖秀友2，高云亮1

(1.第二炮兵工程大学，西安710025;2.中国兵器工业第59研究所，重庆400039)

综述了国内近年来核辐射对塑料黏结炸药(PBX)中氟聚合物黏结剂结构和性能影响的研究现状，并总结了不同气氛中γ射线以及中子剂量对氟聚合物黏结剂性能影响的一般结论，提出了为防止辐射降解产物对金属的作用考虑用氮气作为含氟聚合物材料储存环境的方法。

塑料黏结炸药;氟聚合物;辐射;γ射线;中子

核武器由核材料、含能材料以及功能材料等构成［1］。其中的功能材料包括垫层、支撑材料和特种黏结剂等高分子材料。塑料黏结炸药(PBX)是核武器中一种特殊的有机高分子材料，而氟聚合物由于其优良的物理和化学性能，广泛用作PBX的成型黏结。作为PBX黏结剂的氟聚合物是由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按一定比例配成的系列氟橡胶或称F23系列聚合物［2－3］。氟聚合物用于塑料黏结炸药除了使其易于加工、增强机械强度、降低感度作用外，还能使炸药长期保持一定的几何构型和安全状态，以保证使用时达到设计的爆轰要求。

在武器整体贮存、运输和待命过程中，塑料黏结炸药中的聚合物材料由于受到中子和γ射线的辐照，氟聚合物的组成、结构和理化性能可能产生变化，老化的结果不仅使材料部件发生质变，而且其老化分解产物还可能通过扩散等方式侵蚀核武器中的其他部件［4］，对炸药的可靠性和安全性造成影响［5］。

1 γ射线对氟聚合物结构和性能影响的研究

1.1 γ射线对F2311结构和性能的影响［6－11］

在真空、空气、氮气3种气氛中，F2311经5 kGy～1 000 kGy的γ射线辐照后分子量迅速降低，空气气氛中降得最快;依据分子量的变化，按照无规裂解原理，计算了不同气氛中的辐射降解速度常数，空气气氛最大，真空气氛次之，氮气气氛最小;根据凝胶含量得到了较低剂量时不同气氛中的降解密度、交联密度、交联产额及凝胶点剂量，推断F2311在真空和氮气气氛中以交联反应为主，在空气气氛中降解反应和交联反应程度相当。

在真空、氮气、空气3种气氛中，F2311经50 kGy～1 000 kGy的γ射线辐照后，测试了样品的分子量、凝胶含量、抗拉强度、断裂伸长率、贮存模量和红外光谱(IR)等，并用扫描电镜(SEM)观测了辐照后样品的微观形貌。实验发现，F2311经γ射线辐照后发生了辐射交联与降解反应，产生－CF=CH－、－CF=CF－等不饱和基团;氧气有利于降解后生成－C=O基团;产生的H2(在空气气氛中除外)、HF、HCl、CO2等气体的量随剂量的增加而增大;在空气气氛中剂量达到500 kGy时产生的H2的量最大，剂量再增加时逐渐减小，是由于部分H被O2消耗所致;随剂量的增大降解程度增强，分子量降低，凝胶含量减少，当剂量达到750 kGy时辐射降解程度最大，剂量再增大其凝胶含量又升高;抗拉强度、断裂伸长率随剂量增大而减弱;玻璃化温度随剂量的增大先降低，随后又升高，到750 kGy时最低;气氛对F2311辐照有一定程度的影响，空气的存在将促进F2311降解反应的发生，真空和氮气气氛有一定的抑制作用。

1.2 γ射线对F2313结构和性能的影响［12－15］

在真空、空气、氮气3种气氛中，F2313经5 kGy～500 kGy的γ射线辐照后，应用气相色谱法、质谱法及离子选择电极分析法测定了辐射降解后的产物。研究结果发现，F2313发生辐射降解反应产生了具有强腐蚀性的HF、HCl，以及H2、CO2(真空和氮气气氛除外)等气体，且生成的HF、HCl的质量随剂量的增大而增大。当剂量为50 kGy时，仅在空气气氛中检测到有CO2产生，CO2的质量随剂量的增大而增大。当剂量达到250 kGy时，在真空、氮气、空气3种气氛中都有H2产生，H2的质量随剂量的增大而增大，空气气氛中产生的H2的质量最少。在不同气氛中的辐射降解失重率顺序为W空气＞W真空＞W氮气，说明空气气氛会促进F2313的辐射降解，氮气气氛对F2313的辐射降解反应有一定的抑制作用。在不同气氛中辐照后的样品经IR分析发现产生了－CF=CF－不饱和基团。对辐照样品测定结果表明，随剂量的增大F2313的平均分子量减小，凝胶含量随剂量的增大先增大，随后又减小，在50 kGy时达到最大。断裂强度和断裂伸长率及断裂能与凝胶含量变化相似。3种气氛中压缩形变及蠕变应变量也是随剂量的增大而增大，空气气氛变化最大。辐照后F2313的动态力学性能也出现规律性的变化。

1.3 γ射线对F2314结构和性能的影响［16－17］

在真空、空气、氮气3种气氛中，F2314经1 000 kGy～2 000 kGy的γ射线辐照后发生了降解反应，产生的气体及其水溶液经色－质(GC－MS)、离子选择性电极分析，发现生成了具有强烈腐蚀性的HF、HCl，以及H2和CO2等气体产物，其中HF、HCl的量随剂量的增大而增大。真空和氮气气氛中有H2产生，H2的量随剂量的变化不明显，空气气氛中未检测出H2。空气气氛中产生的CO2的量随剂量的增大而增大，真空和氮气气氛中未检出CO2。在不同气氛中的辐射降解总分解率顺序为:W空气＞W真空＞W氮气。辐照后的样品经IR分析发现有－CF=CH－、－CF=CF－基团，空气气氛中还产生了－C=O基团。

2 中子对氟聚合物结构和性能影响的研究［18－20］

2.1 中子对F2311结构和性能的影响

对于F2311聚合物，王丽鑫等采用1.5×1013n/cm2和2.5×1013n/cm2两种剂量进行了中子辐射实验，结果表明:①经剂量为1.5×1013n/cm2的中子辐照后，F2311的拉伸性能和压缩性能稍有增强，动态力学性能和分子量变化不大，玻璃化温度则有所增加，红外光谱分析结果没有发现新的吸收峰，综合考虑认为此剂量辐射后的F231l存在少量的辐射交联反应;②经剂量为2.5×1013n/cm2的中子辐照后，F2311的拉伸性能明显增强，压缩性能也明显增强，动态力学性能变化不大，玻璃化温度和分子量都明显增加，红外光谱分析结果没有发现新的吸收峰，说明F2311经剂量为2.5×1013n/cm2的中子辐照后表现出明显的辐射交联效应;③在中子剂量为1.5×1013n/cm2～2.5×1013n/cm2范围内，随着剂量的增加，F2311中偏氟乙烯的交联反应比三氟氯乙烯的降解反应更易发生，初步推断此剂量范围内的中子射线作用下，偏氟乙烯对中子射线比三氟氯乙烯更敏感。

2.2 中子对F2314结构和性能的影响

王丽鑫等采用1.5×1013n/cm2和2.5×1013n/cm2两种剂量对F2314进行了中子辐射实验，并对辐照前后聚合物的结构与性能进行了考察。结果表明:①经剂量为1.5×1013n/cm2的中子辐照后，F2314的拉伸性能和压缩性能稍有增强，储存模量和损耗模量有所降低，分子量变化不大，热分析法(DSC)分析结果表明熔点和熔融热焓基本不变，玻璃化温度基本不受影响，红外光谱分析结果则表明在1725 cm－1处出现了新的－CF=CF－吸收峰，认为此剂量辐照后F2314的交联反应和主链断裂同时存在，但辐照效应的占优形式不是很明确;②经剂量为2.5×1013n/cm2的中子辐照后，F2314的拉伸性能明显增强，而压缩性能却有所减弱，储存模量和损耗模量有所降低，分子量却明显增加，DSC分析结果表明熔点基本不变，熔融热焓稍有降低，玻璃化温度基本不受影响，红外光谱分析结果则表明在1725 cm－1处出现了新的－CF=CF－吸收峰，说明此剂量辐射下的F2314同时存在交联反应和主链断裂2种现象，其中辐照交联较为占优;③在中子剂量为1.5× 1013n/cm2～2.5×1013n/cm2范围内，随着剂量的增加，F2314中偏氟乙烯的交联反应比三氟氯乙烯的降解反应更易发生，初步推断此剂量范围内的中子射线作用下，偏氟乙烯对中子射线比三氟氯乙烯更敏感。

3 结论

通过总结国内学者的研究成果得到如下结论:

1)氟聚合物F2311、F2313和F2314在真空、空气、氮气气氛中经一定剂量的γ射线辐照后，将不同程度地发生辐射降解反应。空气的存在将促进氟聚合物降解反应的发生，真空和氮气气氛对氟聚合物的降解有一定的抑制作用。

2)在中子剂量为1.5×1013n/cm2～2.5×1013n/cm2范围内，随中子剂量的增加，氟聚合物的辐射交联效应增强。

3)在中子剂量为1.5×1013n/cm2～2.5×1013n/cm2范围内，随着剂量的增加，氟聚合物中偏氟乙烯的交联反应比三氟氯乙烯的降解反应更易发生，即偏氟乙烯对中子射线比三氟氯乙烯更敏感。

从以上结论可以看出，氟聚合物无论受到γ射线辐照，还是中子辐照都会发生不同程度的降解反应;同时气氛和辐照剂量对氟聚合物的降解反应也有影响。所以为了防止辐射降解产生的HF、HCl对金属材料的腐蚀作用，及H2对金属产生氢脆作用，需要时可以考虑用氮气气氛作为含氟聚合物材料的储存环境。

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(责任编辑杨继森)

Research Progress on Influence of Irradiation on Structure and Properties of Fluoropolymer in PBX

WANG Yu－ling1，YUWen－li1，XIAO Xiu－you2，GAO Yun－liang1
(1.Second Artillery Engineering University，Xi’an 710025，China;
2.No.59 Institute of China Ordnance Industry，Chongqing 400039，China)

In this paper，researches on influence of irradiation on structure and properties of fluoropolymer in plastic bonded explosive are summarized.At the same time，general conclusions are summarized about influence ofγ－ray and neutron dosage in different atmosphere on structure and properties of fluoropolymer in plastic bonded explosive.At last the method is put forward that we can consider nitrogen as stockpile environment of plastic bonded explosive in order to prevent irradiation product to affect on metal.

plastic bonded explosive;fluoropolymer;irradiation;γ－ray;neutron

:A

1006－0707(2014)07－0107－03

format:WANG Yu－ling，YUWen－li，XIAO Xiu－you，etal.Research Progress on Influence of Irradiation on Structure and Properties of Fluoropolymer in PBX［J］.Journal of Sichuan Ordnance，2014(7): 107－109.

本文引用格式:王玉玲，余文力，肖秀友，等.核辐射对PBX氟聚合物结构和性能影响的研究进展［J］.四川兵工学报，2014(7):107－109.

10.11809/scbgxb2014.07.030

2014－03－10

王玉玲(1971—)，女，副教授，主要从事材料老化性能研究。

TQ316