上海市崇明县新型有机污染物调查

史晓东 战 毅 侯立军 周俊良

（华东师范大学 河口与海岸学国家重点实验室，上海 200062）

新型有机污染物在水环境中分布日益广泛，能够在生物体内富集或直接引起毒理反应，引起了国际社会的广泛关注[1][2]。新型有机污染物使用量大，排放持续，难处理，造成其在水环境中的“假性持久性”[3]。这些物质主要来自人类和动物的活动，它们在生物体内大部分并未进行代谢便被排泄进入环境，在污水、地表水和地下水中广泛检出，浓度可高达微克/升[4-6]。研究表明，现有污水处理厂工艺对这些污染物的去除率很低，有的化合物去除率可能＜1%[7-8]，因而直接进入了水环境中。这些物质在生物体内富集，从而通过食物链对高营养级野生动物的严重危害[9]，也可通过暴露（大气、水等）与食品的途径进入人体，进而对人体健康造成极大威胁[10]。世界卫生组织调查指出，人类疾病80%与水污染有关。

表1 崇明地区的新型有机污染物含量

崇明作为上海市的生态城市，农业和旅游业是其主要产业，污染程度相对较小，其含量可作为上海市新型有机污染物含量的本底值。本文为研究上海市崇明县中新型有机污染物的分布情况，选择了崇明岛东部4个典型地区作为调查取样点，应用固相萃取（SPE）和UHPLC-MS/MS技术对33中目标物质进行测定，并分析了其分布特征，并探讨了其生态风险性。

表2 黄河、珠江和维多利亚港的新型有机污染物

1 研究方法

1.1 目标物质

目标物质包括氯霉素类抗生素（CPs）：氯霉素（CAP），甲砜霉素（TAP），氟甲砜霉素（FF）；磺胺类抗生素（SAs）：磺胺嘧啶（SD），磺胺吡啶（SP），磺胺甲恶唑（SMX），磺胺噻唑（ST），磺胺甲基嘧啶（SM），磺胺二甲嘧啶（SMT），磺胺喹恶啉（SQ）；大环内酯类抗生素（MLs）：红霉素（ETM）和罗红霉素（RTM）；EDCs： 雌酮（E1），雌二醇（E2），炔雌醇（EE2），雌三醇（E3），双酚A（BPA）；药物类：辛伐他汀（SVT），吉非罗齐（GFB），菲诺贝特（FNB），吲哚美辛（IDM），扑热息痛（PRCT），双氯酸钠（DCF），布洛芬（BRF），奥美拉唑（OMR），西咪替丁（CMT），尼莫地平（NMD），硝苯地平（NFD），卡马西平（CMZ），地西泮（DZP），它莫西芬（TMX），多西他赛（DCT），紫杉醇（PCT）；目标物质的内标依次是CAP-d5、RTM-d7、SMTd4、E2-d2、BPA-d16、SVT-d6、DCF-d4、CMT-d3、NFDd6、CMZ-d10。所选物质的标准样品均购自Dr. Ehrenstorfer（GmbH，德国）。分别配制1000mg/L的目标物质的甲醇溶液保存，进而配制33种目标物质的10mg/L的混合标样以供使用。目标物质的甲醇溶液和混合标样均避光保存在-20 ℃下。所使用的溶剂为HPLC级。

1.2 样品采集及预处理

于2013年9月21日分别对崇明岛东部的4个典型区域采集水样，每点采集水样10L。崇明东滩是长江入海口，是亚太地区迁徙水鸟的重要通道，也是多种生物周年性溯河和降河洄游的必经通道；东滩外河流为崇明地区生活和农业废水主要的汇；陈海水塘是崇明地区的景观水样地，附近人口集中，可代表生活区的污染状况；十八连是崇明的养殖区域，该地水产养殖密集，是水产业污染状况的典型区域。

采集的水样通过0.7 μm的玻璃纤维滤膜过滤，利用盐酸调节水样pH至4，加入4 g的E DT A-Na。量取处理后2 L水样（n=3），分别加入20 ng内标，利用Oasis®HLB小柱进行富集，流速1 mL/min，然后用20 mL甲醇分两次洗脱，充分混匀后取0.2 mL稀释至1 mL，利用UHPLC-MS/MS定量分析。

1.3 UHPLC-MS-MS技术

目标物质通过超高效液相色谱仪/质谱/质谱（UPLC-MS/MS）检测，进样量是4 μL，分离柱采用Waters BEH C18柱（100 mm × 2.1 mm i.d.，1.7 μm）。正离子检测模式下，流动相A为超纯水（0.1%甲酸），流动相B为乙腈（含0.1%甲酸）。采用梯度洗脱：起始流动相比例为95%A、5%B，10 min后梯度变化至流动相为100%B，保持2 min后恢复至起始比例。阴离子检测模式下，流动相A为超纯水，流动相B为纯乙腈。梯度洗脱过程：起始流动相比例为95%A、5%B，6 min后梯度变化至流动相为100%B，保持2 min后恢复至起始比例。柱温恒定为40 ℃，流动相的洗脱速率为0.4 mL/min。

质谱参数：ESI+/- -MS/MS检测模式下，正负离子的毛细管电压分别为3 KV（ESI+）和2.8 KV （ ESI-），锥空电压是6V-100V；源温度控制在150 ℃；脱溶剂气温度是500 ℃；脱溶剂气氮气的流速为800 L/h ；碰撞气氩气的流速为0.17 ml/min。

1.4 生态风险评价

目标物质对环境的潜在风险可以通过环境风险系数（risk quotient，RQ）进行评估，本研究采用Yan等在2013年研究抗生素在长江口的含量、分布规律及风险评价中的风险评价方法。生态风险因子是污染物的环境浓度与最高无症状浓度的比值，公式如下：

其中，MEC表示环境中的污染物浓度，PNEC代表污染物最高无症状浓度。PENC通过观测到的对敏感物种的最低有害浓度值除以一个安全系数获得（Leung等，2012），本研究选择的安全系数值为100，公式如下：

NOEC表示污染物对敏感物种的最低有害浓度。

当RQ值大于1.0时表示污染物的含量对于本地生物存在重大威胁，当RQ值在0.1-1.0及0.01-0.1分别表示污染物含量对本地生物存在中等或低风险。

1.5 方法回收率实验

为验证方法的适用性，本文研究了Oasis®HLB小柱经过SPE后对33种目标物质的回收率，实验结果显示在33种目标物质的回收率在74.6%～124.2%，相对标准偏差小于12.4%。

2 结果与讨论

2.1 崇明地区的新型有机污染物

崇明地区的新型有机污染物含量见表1，可以看出总共有19种目标物质被检出，检出量在0.18ng/L-1627.29 ng/L之间。不同地点的污染物含量大小顺序为东滩 ＞ 十八连 ＞ 小河 ＞ 陈海水塘。

本文未在崇明岛检出天然EDCs，仅在受人类活动影响大的陈海水塘和小河检出微量的BPA。此结果表明崇明地区不存在显著的雌激素生态效应，且人类活动排放的雌激素类物质较少。

抗生素类物质在崇明地区的检出率为54%， 含量大小顺序为小河 ＞ 十八连 ＞ 陈海 ＞ 东滩。小河为生活与生产废水的汇，同时在现场采样时发现有渔民在小河中养殖，故检测出的含量高达153.9ng/L。十八连作为水产养殖区，主要使用的抗生素为ETM。ETM既可用作兽药，又能用于人体，从表1数据可看出崇明地区的ETM在水产养殖区的含量明显高于人类活动区，故ETM在崇明主要作为兽药使用。SD、SMX和SMT作为兽用抗生素，其检出率为92%，表明其在水产养殖业被广泛使用。

16种药物在崇明的检出率为45%。其中小河检出了较高含量的DCF，陈海水塘的主要污染物也是DCF，但它们的含量仅为东滩的1/4和1/8，东滩地区的DCF含量高达1.6 μg/L。导致这一现象的主要原因可能是DCF的主要来源是上海市区及上游地区。在十八连水产养殖区检出了高含量的TMX、DCF和FNB。动物实验表明，FNB具有致畸性和致癌性，显示水产区的养殖动物存在一定的致癌致畸风险。TMX作为雌激素类药物，是雌二醇竞争性拮抗剂，影响生物体的性腺，其高检出量表明养殖过程中TMX可能被添加入饲料中。DCF的含量虽然较高，但在大鼠试验中，其半致死浓度高达150 mg/kg。

2.2 与国内主要流域地区对比

a. Zhou等，2011[12]

b. Peng等，2011[13]

c. Minh等，2009[14]

d. Peng等，2008[15]

e. Wang等，2012[16]

f. Zhao等，2010[17]

表2为国内主要流域内新型有机污染物的含量信息。珠江的雌激素含量最高，黄河其次。除BPA外，EDCs几乎都未检出，表明其不是中国河流内的主要污染物，自然水体中的生态风险较低。BPA作为一种类雌激素，黄河和珠江的含量明显高于长江口，在上述两地应引起人们的重视。

药物中的DCF和CMZ在崇明和珠江中的检出率均为100%，崇明地区的DCF含量显著高于珠江中，这显示出两地药物使用习惯的差异。

从表2可知，抗生素类是水体中的主要污染物，而ETM-H2O则是主要的抗生素污染物。氯霉素由于高毒性而在养殖业被禁用，所以在长江和珠江中都为检出。磺胺类中的SD、SMT和SMX被用作兽药，其使用量大，且在水体中降解缓慢，在养殖业发达的长江、珠江和维多利亚港都有检出，而在黄河口几乎无检出。崇明岛的大环内酯类含量水平显著低于和维多利亚港具有相同的污染水平，珠江的大环内酯类含量比黄河高，

2.3 生态风险评价

由于每种药物的半致死浓度高达数十至数百mg/L，本研究中药物额最高浓度为1.6 μg/L，远远低于其NOEC值。虽然单一一种药物的生态风险不高，但不同药物之间存在协同作用，其致毒效应依然不可忽视。

为对抗生素的生态风险有直观了解，本研究探讨了其对绿藻、水蚤和鱼三种生物的生态风险。本研究中的NOEC值采用Yan等的研究数据，根据公式计算后可知，除ETM外，所有抗生素的生态风险因子均小于0.01。十八连的ETM对于绿藻和水蚤的生态风险因子在0.011-0.027之间，表明十八连的ETM对绿藻和水蚤具有低生态风险。小河中的ETM对于水蚤的生态风险因子为0.022，显示小河中的ETM对本地的生态具有一定的危害。

结语

本文采用UHPLC-MS/MS法对崇明地区的新型有机污染物进行了调查，结果显示崇明地区总体环境质量良好，污染物含量较低，污染物种类少。在四个研究地点中，主要的污染物均为DCF和ETM-H2O，其中受人类影响最大的十八连污染物物种类多，含量高。在对崇明地区污染物的生态风险因子评价中，发现只有十八连和小河地区的ETM-H2O对本地生态具有一定的危害性。

致谢感谢岳海英对于采样工作的支持与帮助。

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