杉木心材精油的化学成分分析

刘 元，仲利涛

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南长沙410004）

杉木心材精油的化学成分分析

刘 元，仲利涛

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南长沙410004）

杉木精油在杉木体内的分布（化学成分与含量）是随原料产地、树源品种及其部位、提取条件与方法不同而不同。通过气质联用，分离出36个色谱峰，共鉴定出23种化合物的吸收特征峰，占该精油总量的90.758%，杉木心材精油主要成分为柏木醇，含量高达67.355%，这与前人的研究结果一致。

杉木；精油；化学成分；气相色谱；质谱；柏木醇；柏木烯

植物精油，也称精油(essential oil)、香精油 (ethereal oil)、 芳 香 油 (aromatic oil)或 挥 发 油(volatile oil)，是植物体内一类分子量较小、具有强烈木香香气和一定挥发性及药理作用、可随水蒸汽蒸出或干馏工艺提取分离的次生代谢的油状液体有机化合物[1-2]，来源于油细胞和薄壁组织束中，一般含有醇、醛、酸、酚、酮和萜烯等系列化合物。20世纪初植物精油化学成分是通过水蒸汽蒸馏或分馏和化学反应制备衍生物等方法进行的，只能对含量较高的组分进行分析，具有浪费十分严重、样品成本高、得率低、时间长、效率低等缺点，精油化学成分研究进展缓慢，直到1906年茨维特引入色谱层析技术后，植物精油化学成分分析逐渐发展了起来。Shieh et al[3]等对杉木精油的气相层析研究证实，杉木精油的主要成分是α-雪松醇。随着紫外光谱（UV）、红外光谱（ΙR）、核磁共振（NMR）、气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、质谱（MS）以及气-质联用（GC-MS）和液-质联用（LC-MS）分析技术的开发与应用，精油等化学成分分析才得到了快速发展，取得了长足进步，许多未知的化学成分纷纷被发现并鉴定出来。

自20世纪初以来，国内外许多学者对杉木精油提取物的化学成分和生物活性等进行了大量研究。研究发现，杉木精油成分及含量随不同品种和种源的杉木，以及不同产地、树龄、取样部位、提取工艺和分析鉴定方法与条件不同而不同[1-4，6]。孙凌峰[2]利用常压水蒸汽蒸馏法提取分离杉木根精油，通过GC、ΙR、NMR、GC-MS等方法对该油进行了定性定量分析，在分离出的112个色谱峰（占该精油总量的96.78%）中共鉴定出52种化合物的分子结构（占精油总量的89%），其主要成分为柏木醇（占精油总量的39.48%），并鉴定出α-蒎烯、柠檬烯、对伞花烃、α-松油醇、α-柏木烯、α-白萺烯及β-榄香烯等。叶舟等[7]通过水蒸气蒸馏法提取杉木心材精油，并进行柱层析分离、GC-MS分析，比较分析了精油含量、化学组成，结果表明，杉木心材精油含量为11.794%～ 21.076%(wt%，下同)；GC-MS分析共分离出47个色谱峰，鉴定出27个化合物(占精油总量的99%)，其中主要成分为柏木脑(含量为76.127%)。王振澜[8]等对杉木类不同品系杉木精油成分进行了较系统研究，发现它们的成分差异很大，主要原因是不同组织的生理生化机能不同、次生物质的形成和转化积累过程不同以及系统遗传因子的控制和生态环境的影响所致。陆熙娴等[7]对杉木精油化学成份采用GC-MS定性分析及GC定量分析，鉴定出39种化合物，其中柏木脑为主要成份，含量为0.79%～1.66%；其次是柏木烯、α-松油醇、β-石竹烯、α-蒎烯和榄香烯等化合物。后来他们[9]又对杉木阴沉木精油进行了GC-MS技术鉴定出42种化合物，其中大部分为萜烯类化合物，其边材基部精油含量为3.58%，GC-ΙR技术确认了24种化合物。程健等[10]利用水蒸汽蒸馏以及水蒸汽蒸馏后减压蒸馏法，在杉木根干馏油中分段提取杉木精油，并用GC、GC-MS对提取物进行了定性定量分析，共分离出30个色谱峰，鉴定出25种化合物，其中水蒸汽蒸馏部分的精油主要含沸点低的α-柏木烯35.03%，其次为α-蒎烯11.88%、柏木脑11.76%、α-松油醇3.97%和β-柏木烯8.62%；而减压蒸馏部分的精油中，主要含高沸点的柏木脑52.51%，其次为α-柏木烯18.02%、β-柏木烯15.94%；精油经重结晶提纯得到柏木脑，并对其进行了ΙR、NMR氢谱分析。周文富等[11]在干馏提取杉木心材精油150～250 ℃馏分的41个色谱峰中共鉴定出39种化合物，占精油总量的99.16%；鉴定出的化合物中，柏木醇含量最高，占精油总量的31.5%，其次是长叶烯，占精油总量的10.42%，其它成分主要α-蒎烯、α-柠檬烯、α-松油烯、β-石竹烯、α-木罗烯、β-松油烯、β-榄香烯、愈创木醇，基本同文献水蒸气蒸馏法提取成分相一致[4,6,12]。到目前为止，杉木精油成分鉴定出的主要有柏木醇、雪松醇(cedrol，C15H2O6)、α-松油醇、α-蒎烯、乙酸杉油酯、柠檬烯、对伞花烃、α-柏木烯、白菖烯-甲(calamenene)、β-榄香烯(β-elemene)等，还发现了双二萜、5个新二萜成份、倍半萜及二萜化合物、赖伯当型二萜和松香烷型二萜等[7,10,13]。仲涛和刘元[14]以萃取率为指标，对超临界流体CO2萃取杉木心材精油的工艺进行了研究，并将超临界CO2萃取法与传统的精油提取法精油得率进行了比较。结果表明：在压力为 30 MPa、温度为 40 ℃、萃取时间 120 min、CO2流速为20 kg/h时，精油得率最高，为0.99 %，比传统提取方法精油得率高0.20%。Zhu等[15]就杉木精油高值化利用进行了详细研究。一般地，杉木边材的精油得率几乎可忽略不计，而心材和树根部位的精油得率能达到1.79%～6.08%[6,8-12]，杉木精油中柏木醇(又称柏木脑)含量为60%，是杉木精油中的主要成分。

综上所述，杉木精油在植物体内的分布随产地的不同而有所差异，不同树种或同种种源在单萜和倍半萜化合物组分类别和含量上有明显差异，不同作者鉴定出的化学成分与含量随原料产地、树源品种及其部位、提取条件与方法不同而不同。因此，要想得到比较满意的结果，必须统一部署，组织力量，协调合作，制定分离与鉴定方法标准，才能获得准确一致或相同的结果。

本研究试图对南方资源较丰富的杉木进行精油成分提取和分析，获得南方杉木中精油得率，以便今后更进一步探讨杉木抽提脂质成分后的深化处理和杉木精油的抗菌驱蚊效果及其机理。

1 材料、仪器与方法

1.1 材料与仪器 [1]

材料：杉木试材采自湖南省株洲市郊，杉木一棵，树龄20 a，树高约16 m，胸高直径23 cm。试材伐倒后气干，将杉木根部、树干基部、树干中部、树干端部劈成小木条，然后打粉，备用。

仪器：二氧化碳超临界萃取仪（型号HA121-50-01），南通华安超临界流体装置公司生产，主要由超临界流体发生系统、萃取分离系统、供气系统和二氧化碳循环系统等4部分组成。该设备设计最高萃取压力：50 MPa；设计萃取容积：2 L/50 MPa；分离釜容积：1 L、0.6 L/30 MPa，2只；设计萃取温度：常温～85 ℃，可调；最大流量：0～50 L/h可调，泵头带冷却；双柱塞泵：0～4 L/h可调。

1.2 精油提取方法 [1]

采用超临界流体二氧化碳法进行精油萃取分离。将原料杉木分为心材和边材并分别磨成粉末、烘干，取杉木心材烘干粉称重、放入加料桶中，设定一定温度、压力、时间和流速进行超临界萃取，所得产品烘干称重，计算萃取率。超临界二氧化碳萃取试验时，钢瓶中的二氧化碳经过净化器净化后进入液化槽液化，再经液压泵将液态二氧化碳注入预热至萃取温度的萃取釜中进行萃取，溶有精油的二氧化碳流体从萃取釜顶部流出，经减压阀减压到临界压力以下，进入分离釜，此时二氧化碳气体失去溶解能力，使精油从二氧化碳中析出，在分离釜底部收集精油，顶部流出气体二氧化碳则循环使用。

1.3 杉木心材精油成分气相色谱-质谱联用分析[1]

1.3.1 气相色谱条件

Agilent Technology，MSD-5975C，毛 细 管色谱柱：HP-5MS，30 m×0.25 mm，色谱分离柱为0.25 μm 5%苯基甲基硅酮，样品进口温度250 ℃，柱室温度90 ℃～240 ℃，共分三阶段程序升温达到 240 ℃，90 ℃保温 2 min，第一阶段：90 ℃～155 ℃，5 ℃ /min，保持 10 min；第二阶段：155 ℃～ 165 ℃，2 ℃ /min；第三阶段：165 ℃～ 240 ℃，10 ℃ /min。分离比 50 ∶ 1，流量 1.0 ml/min，样品进样量 0.6 μL，自动进样，样品准备 0.001 03 g/ml，乙酸乙酯稀释十倍。

1.3.2 质谱条件

电子方式EΙ，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，连接线温度150 ℃，扫描范围30～500 amu。

1.3.3 气质数据处理

精油各组分的定性，比照标准色谱图，并按照B-280.0M的方法，确定杉木心材精油各组分的保留时间，然后根据保留时间数据对杉木心材精油的各个组分进行解析与鉴定。

采用GC-MS计算机NΙST08.L图谱数据库，自动检索分析组分的质谱数据，并对全部检索结果比照相关标准图谱进行校对和补充检索，经色谱峰面积归一法计算每一组分的质量百分数，未进行响应因子校正。

2 结果与讨论

2.1 杉木心材精油色质分析

图1给出杉木心材精油总离子流气相色谱分析结果。在上述测试实验条件下，分离出36个色谱峰。根据香料气相色谱标准图谱集，在分离出的36个色谱峰（占该精油总量的99.987%）中共鉴定出23种化合物，占该精油总量的90.758%，几乎全部由萜类化合物组成。通过色谱峰面积归一法计算各精油组分的质量百分含量如表1。其余13种化合物与标准谱图匹配相差较大，为方便起见，初步给出最可能的匹配结构式，但有待进一步证实。

图1 杉木心材精油总离子流气相色谱（b图是a图的部分放大）Fig. 1 Ion gas chromatogram of essential oil in heartwood of China f i r (Fig.1b is the enlarged part of Fig.1a)

表1 杉木心材精油化学成分与含量†Table 1 Chemical component and their contents of essential oil identified by GC-MS in heartwood of China fir

续表1Continued Table 1

续表1Continued Table 1

杉木心材精油成分含量较高的有柏木醇(Cedrol)、α,α,4-三甲基 -3-环己烯 -1-醇、α-柏木烯、绿叶烯(Patchoulene)、龙脑(Borneol)等，是杉木心材精油的主要组成部分，占精油总量的84.684%，其主要成分为柏木醇，含量67.355%，这与前人的研究成果一致。

3 讨 论

通过气质联用技术，分离出36个色谱峰（占该精油总量的99.987%），共鉴定出23种化合物，占该精油总量的90.758%，几乎全部由萜类物质组成，并给出了相应结构式。杉木心材精油主要为柏木醇，含量67.355%，这与前人结果相一致。

[1] 仲利涛.杉木驱蚁性研究[D].长沙∶中南林业科技大学硕士学位论文 , 2012.6

[2] 孙凌峰.杉木根精油化学成分研究[J].香料香精化妆品, 2000,60(1)∶1-5.

[3]Shieh J C, Chung S T, Wang S F. Studies on the antimicrobial activity of the essential oil from Cunninghamia lanceolata in Taiwan For[J]. Res List Bulutin, 1986, 464∶ 1-5.

[4] 曹福祥,罗金陵,工志德,等.杉木根精油化学成分测定[J].中南林学院学报 , 1996,21(3)∶22-28.

[5](a) 叶 舟 ,林文雄 ,陈 伟 ,等 .杉木心材精油抑菌活性及其化学成分研究 [J].应用生态学报 , 2005,16(12)∶ B2394-2398；(b) 晏 增.杉木心材精油的提取、分离及抑菌活性的研究[D].厦门∶福建农林大学硕士论文, 2004.06.

[6]Shien J C, Sun Ι M. Ιdentifcation of the volatile components in the leaves and wood of Cunninghamia lanceolata [J]. J Fac Agri Kyushu Univ, 1992, 36(3)∶ 301-310.

[7] 王振澜,林胜杰,谢堂州.三种品系杉木心材经由不同溶剂萃取后之耐腐性变异[J].台湾林业, 1989,2(4)∶17-22.

[8] 陆熙娴,王德隆.杉木精油化学成份的研究分析[J].林业科学 , 1986,22(3)∶323-328.

[9] 陆熙娴,周 勤,程政红.杉木阴沉木精油化学组成的研究[J].林产化学与工业 , 1999,19(2)∶67-72.

[10] 程 健 ,曾 韬 ,杨彦春 .杉木根干馏油提取杉木精油及化学成分分析 [J].林产化学与工业 , 2007,27(S)∶ 65-68.

[11] 周文富,黄忠兴,徐 芃,等.杉根精油分离及其化学成分测定 [J].精细化工 , 2007,24(11)∶1095-1098.

[12] 中国药材公司.中国中药资源志要[M].北京∶科学出版社, 1994.7.

[13] 陈 科.杉木根精油提取及深加工研究[D].南京∶南京林业大学博士学位论文, 2010.6.

[14] 仲利涛,刘 元.超临界流体CO2萃取杉木心材精油工艺的研究 [J].中南林业科技大学学报 , 2012, 32(1)∶198-200.

[15] Zhu G Z, DengX L. Liu X M. High valued Utilization of China Fir Sawdust Extracted EssentialOil∶ Preparation of Granular Activated Carbons for n-Butane Adsorption[J]. Agr Sci Techn, 2011, 12(2)∶ 179-182.

Study on chemical components of essential oil in heartwood of China f i r

LΙU Yuan, ZHONG Li-tao
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The distribution of chemical components and their contents of essential oil in China f i r changes with origin place, tree strains and types, organs of China f i r, extracting and purifying methods and conditions. The gas chromatography/mass spectrometry method was used to analyze the chemical components of essential oil in heartwood of China f i r, 36 types of compounds were separated out, and their chemical structures for 23 types of them were determined and their contents possessed 90.758% of the total mass of essential oil in heartwood of China f i r. Cedrol, which accounted for 67.355% of the total mass of essential oil, is one of major components of essential oil in he heartwood of China f i r. The f i ndings are agreeable with the results of other researchers.

China f i r; essential oil; chemical composition; gas chromatography; mass spectrometry; cedrol; cedrene

S791.27；S781.41

A

1673-923X(2013)12-0119-07

2013-08-16

国家林业科技成果推广项目（[2011]52）；中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

刘 元（1960-），男，湖南衡阳人，博士，教授，博士生导师，主要从事木材功能性改良，木材化学及物理，生物质材料方面的研究；E-mail：liuyuan60@hatmail.com

[本文编校：文凤鸣]