离子色谱法同时测定镀膜液中5种酸根离子和4种有机酸



离子色谱法同时测定镀膜液中5种酸根离子和4种有机酸

杨伟群，于红艳

（台州职业技术学院生物与化学工程学院，浙江台州318000）

摘要：建立一种同时测定镀膜液中常见酸根离子（如）和有机酸（如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等）的离子色谱方法，用IonPac AS19阴离子交换柱为分离柱，以淋洗液自动发生装置产生KOH进行梯度淋洗。在优化的色谱条件下，即色谱柱温度为30℃，流速为1.00mL/min，采用电导检测器，在20min内能实现上述5种常见酸根离子和4种有机酸的分离和检测。用于标准样品检测时，其均呈现出良好的线性关系，相关系数在0.9992~0.9998之间。将该方法应用于3种不同镀膜液的测定，样品加标回收率在85.4%~112%之间。该方法简便快速，灵敏度高，准确性好，可广泛用于镀膜液中常见的酸根离子和有机酸的同时测定。

关键词：离子色谱法；镀膜液；酸根离子；有机酸

收到修改稿日期：2013-05-18

0　引言

近年来，人们在材料表面进行离子镀铝或交替镀铝、铬等镀膜处理后，取得了金属防腐、耐酸和增加硬度等诸多良好效果。比如，对普通钢材表面经碳化硅膜处理后，使其硬度增加至2800~3000kg/mm2，仅次于金刚石及人造碳化硼[1]。镀膜液实际上是一种表面疏水剂，主要由长链烷基硅烷偶联剂、硅酸烷基酯、醇、有机和无机酸催化剂组成。经过镀膜处理后，可在材料表面形成一层透明疏水膜（超细活性硅元素微粒）[1-2]。研究表明，多种有机酸（如甲酸、草酸、柠檬酸和乙酸等）作为镀膜液的络合剂和稳定剂，经常被使用在镀膜液的配方当中，起到提高镀液的稳定性和分散性、增加镀层光亮性等作用[3-5]。而镀膜工艺的产生过程中的等杂质离

子常会被引入，这些杂质离子的含量变化过大会直接影响镀层的质量[4]。因此，建立一种快速、准确检测方法，用于控制镀膜液中常见离子和有机酸的浓度变化，也是保证镀膜器件质量的一个至关重要环节。

对草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸等有机酸的分析，通常采用高效液相色谱法[6-7]。无机阴离子则通常采用异丙醇-水体系为萃取剂，进行离子色谱法分离分析[8-9]。但样品前处理过程较繁琐，容易导致待测物质损失，且必须去除异丙醇的干扰，因此无法满足镀膜液中5种常见的酸根离子（如）和4种有机酸（如甲酸、草酸、柠檬酸和乙酸等）的同时分析。本文采用KOH（RFIC）淋洗-电导检测器，建立了一种离子色谱方法，实现了对镀膜液中5种常见的无机酸根离子及4种有机酸的同时测定。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Chromeleon6.80色谱工作站；Dionex ICS-2000离子色谱仪；配KOH（RFIC）淋洗液自动发生装置，电导检测器，On-Guard RP柱（2.5 cm3）和On-Guard H柱（2.5cm3）前处理柱均购自戴安公司。

（1000mg/L）由其相应标准品配制（购自国家标准物质中心）；草酸、柠檬酸标准储备液（1 000 mg/L）：由色谱纯试剂配制；甲酸、乙酸标准储备液（1000mg/L）：由色谱纯物质（纯度99.5%）配制；实验用水为超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2样品前处理

镀膜液含有一定浓度的Cu2+、Zn2+及Ni2+等金属离子，其不仅容易与填料结合且难被洗脱，且浓度超过一定范围镀膜液必须加以处理，否则就会影响镀膜件的质量[10]。因此，本文选择了以H型聚苯乙烯基酸性树脂为填料的OnGuard H柱，进行样品前处理。此外，镀膜液中含有表面活性剂、硅酸酯类和醇类，若直接进样，会污染并损坏色谱柱。实验表明，进样前使用OnGuard RP柱可以有效去除此类物质的影响[3，9]。

将处理后的镀膜液稀释1000倍后（稀释倍数可根据实际情况适当调整，本试验用1000倍是根据预实验所得），将镀膜稀释液经0.22 μm尼龙微孔滤膜。取过膜后液体通过已活化过的On-Guard H柱（2.5 cm3）和On-Guard RP柱（2.5 cm3），在弃初始流出液10 mL后，收集适量（≥1 mL）用于离子色谱测定，每种类样品平行处理3份进样。

1.3色谱条件

色谱柱：IonPac AS19，250 mm×4 mm；保护柱：IonPac AG19，50 mm×4 mm；抑制器：ASRS ULTRA 4 mm，自循环电抑制，100mA；淋洗条件：KOH（RFIC）梯度淋洗，0~20min，6~50mmol/L；20~25min，6mmol/L；流速：1.00 mL/min；手动进样25 μL；柱温：30℃；池温：35℃。

2　结果与讨论

2.1色谱柱的选择

2.2洗脱条件的优化

通过10mg/L混合离子标准溶液的分离情况进行淋洗条件的优化实验。结果显示，起始KOH浓度选择为6mmol/L，可使其弱保留组分能够达到较好的分离。而当梯度斜率达到2.2mmol/min时，镀膜液中这5种常见酸根离子以及其添加剂中的4种有机酸等，均可得到比较满意的分离，结果如图1所示。

2.3线性范围和检出限

在选定的色谱条件下，对5种常见的酸根离子和4种有机酸以标准系列溶液进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标作标准曲线。本方法测定的酸根离子和有机酸，都在较宽的浓度范围内与峰面积（y）呈现出良好的线性关系。如表1所示，酸根离子和有机酸的线性相关系数均在0.9992~0.9998之间。

图1　混合离子色谱图

表1　9种酸根离子的线性关系和方法检出限

2.4加标回收率和样品分析

在选定的梯度淋洗条件下，分别用于测定某3个不同厂家的镀膜液样品，实验结果表明，有两种镀膜液以甲酸、乙酸、硝酸为主，含少量硫酸，一种以磷酸占多数。其中一种镀膜液稀释后分离谱图见图2。数据表明，本方法具有良好的准确性，能满足镀膜液样品中9中常见离子定量分析的要求。

图2　某镀膜液稀释1000倍进样色谱图

每种样品平行取样3次，相对标准偏差在0.29%~5.6%之间。样品经1/1000倍比稀释后加入标准溶液，按照上述样品处理方法进行处理后再进样测定，其加标回收率在85.3%~112%之间（如表2所示）。由此说明，本方法对镀膜液中5种酸根离子和4种有机酸进行同时测定，结果有较高的准确性和重现性。

表2　样品加标回收率测定结果（n=3）

3　结束语

本文建立了一种离子色谱方法，实现了对镀膜液中5种酸根离子和4种有机酸的同时测定，且在20min内可完全出峰。方法的加标回收率在85.4%~ 112%之间。使用本方法对镀膜液中的这5种酸根离子和4种有机酸进行测定，结果具有较高的准确性与较好的重现性。且方法操作简单易行，分析速度较快，检测成本较低，适合用于镀膜液中常见酸根离子和有机酸等的同时检测，具有较好的应用前景。

参考文献

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Simultaneous determination of five anions and four organic acids in film plating solution by ion chromatography

YANG Wei-qun，YU Hong-yan

（School of Biological and Chemical Engineering，Taizhou Vocational and Technical College，Taizhou 318000，China）

Abstract:A chromatographic method was established for simultaneously determining five acid anions（F-，Cl-，）and four organic acids（methanoic acid，ethanoic acid，ethanedioic acid and citric acid）. The separations of common anions were obtained by IonPac AS19 column with KOH gradient. The optimal chromatographic conditions were using a conductivity detector，at a flow rate of 1.00 mL/min and a chromatographic column was operated at 30℃. Under the optimal conditions，five acid anions and four organic acids were successfully separated within 20 min. The calibration curves showed good linearity with correlation coefficients （0.9992~0.9998）. When the method was applied to determine three kinds of film plating liquid，the sample recoveries were in the range of 85.4% to 112%. This method was simple，rapid，sensitive and reliable，which is suitable for simultaneously determining acid anions and organic acids in film plating solution.

Key words:ion chromatography；film plating solution；acid anion；organic acid

基金项目：台州市科技计划项目（11KY57）

收稿日期：2013-03-21；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.015

文章编号：1674-5124（2013）05-0056-03

文献标志码：A

中图分类号：TF123.1+4；O657.7+5；TG115.3+1；O611.63

作者简介：杨伟群（1973-），女，江西九江市人，高级实验师，主要从事环境分析化学研究工作。