次灵敏线火焰原子吸收光谱法测定磷酸铁锂中的锂含量



次灵敏线火焰原子吸收光谱法测定磷酸铁锂中的锂含量

邓翔1，2

（1.四川大学生物材料工程研究中心，四川成都610064；2.四川医疗器械生物材料和制品检验中心，四川成都610064）

摘要：以锂的次灵敏线323.3nm为分析谱线，采用火焰原子吸收光谱法测定磷酸铁锂中的高含量锂。通过研究酸介质、消电离剂和基体离子对锂测定的影响，以及进行共存离子干扰实验发现：在2%的硝酸介质中方法的灵敏度最佳；在标准溶液中加入基体离子，可以消除基体对锂测定的干扰；常见共存离子不干扰锂的测定。在优化的实验条件下，锂的检测线性范围为4～140μg·mL-1，检出限（3σ）为2.0μg·mL-1，对20.0μg·mL-1的锂标准溶液连续测定11次，其RSD为0.05%。方法简便、快速、准确，检测线性范围广，避免了稀释操作带来的误差，可用于高含量锂的直接测定；方法用于磷酸铁锂样品测定，回收率在94%~103.7%之间，相对标准偏差（n=7）在1.04%~1.16%之间。

关键词：火焰原子吸收光谱法；磷酸铁锂；锂；次灵敏线

收到修改稿日期：2012-11-28

Flame atomic absorption spectrophotometric determination of lithium in lithium ferric phosphate using sub-sensitive spectral line

DENG Xiang1，2

（1. Engineering Research Center in Biomaterials，Sichuan University，Chengdu 610064，China；2. Sichuan Testing Center for Biomaterials and Medical Devices，Chengdu 610064，China）

Abstract:The high-content of lithium in lithium ferric phosphate was determined by flame atomic absorption spectrophotometry using sub -sensitive spectral line at 323.3 nm. The effects of acid medium，disionizer and matrix ions had been studied. The effects of concomitant ions had been studied too. The results proved that the sensitivity was the best in 2% HNO3aqueous solution，and the matrix effect could be eliminating with addition of matrix ions in standard solutions. The concomitant ions did not affect the determination of lithium. Under the optimized conditions，the linearity range of lithium was kept from 4μg·mL-1to 140μg·mL-1and the detection limit（3σ）was 2.0μg·mL-1. The relative standard deviation（n=11）was 0.05% for 20.0 g·mL-1lithium. This was a simple，rapid，accurate method with wide linearity range. It could avoid the error produced in the dilution operation，so it could be applied to determine high -content lithium in samples directly. The content of lithium in lithium ferric phosphate was determined by this method，giving values of recovery in the range of 94%-103.7% and RSD（n=7）in the range of 1.04%-1.16%. Key words: flame atomic absorption spectrophotometry; lithium ferric phosphate; lithium; subsensitive spectral line

0　引言

目前，常采用电感耦合等离子体光谱法[1-2]、分光光度法[3-4]、离子色谱法[5-6]、中子活化法[7]、电化学分析法[8-9]、原子吸收光谱法[10-11]等方法进行微量锂的测定。电感耦合等离子光谱法快速且能同时测量多种元素，但是仪器价格昂贵；分光光度法和离子色谱法以及中子活化法则需要对试样进行前处理和分离，操作复杂且费时；电化学分析法则由于选择性差而不是理想的分析方法。相对于前述几种方法，原子吸收光谱法选择性好，精密度高，检出限低，抗干扰能力强，且仪器操作简便，分析速度快，能对试样进行快速有效地检测。

采用原子吸收光谱法测定磷酸铁锂中锂的方法已见报道[12-15]，均以锂的共振线670.8 nm为分析谱线。方法的灵敏度高，但线性范围相对较窄，仅为0~5μg/mL[12-13]；磷酸铁锂中锂的理论含量为4.43%，采用共振线为分析谱线测定磷酸铁锂中的锂时，需要将试样溶液进行分取稀释以保证试液中锂的浓度处于方法的线性范围之内；而稀释操作容易引入较大误差，且操作繁琐费时不适合批量快速测定。因此，本文通过建立以次灵敏线323.3nm为分析谱线的方法测定磷酸铁锂中的锂含量。

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

Aanalyst 800原子吸收光谱仪（美国PE公司）；锂空心阴极灯（美国PE公司）；电子天平（上海精密科学仪器有限公司，0.000 1 g）；Milli-Q超纯水系统（Millipore公司）；锂标准溶液（钢铁研究总院，GSBG 62001-90，1 000 μg·mL-1）；Na3PO4（成都科龙化工厂AR，配制成含PO43-量为50 mg·mL-1的标准溶液）；HCl（成都科龙化工厂GR）；HNO3（成都科龙化工厂GR）；H2SO4（成都科龙化工厂GR）；高纯铁（山西太钢钢研所，GBW01402d，基准物质。配制成含Fe量为50mg·mL-1的标准溶液）；KCl（成都科龙化工厂GR）；实验用水均为超纯水。

1.2操作条件

实验测定锂的操作条件为：波长λ＝323.3nm；灯电流I＝6mA；狭缝宽度0.7nm；燃烧器高度8mm；乙炔流量2.0 L·min-1；空气流量17.0 L·min-1。

1.3实验方法

准确移取一系列不同体积1.0 mg·mL-1的锂标准溶液于50mL具塞比色管中，加入消电离剂，用2%的硝酸溶液稀释至刻度，振荡摇匀，于原子吸收分光光度计上在确定的操作条件下测量溶液的吸光度，以超纯水调零。

1.4样品处理

用电子天平准确称取约0.150 0 g的磷酸铁锂样品于100 mL的石英烧杯中，用少量超纯水润湿，加入5.0 mL浓HCl，于电炉上加热溶解；溶解完全后蒸发至近干，加入适量2%的HNO3溶解并转入50mL容量瓶中，加入消电离剂，并以2%的HNO3溶液定容。

2　结果与讨论

2.1酸介质的影响

移取1.0mg·mL-1的锂标准溶液1.0mL于50mL具塞比色管中，然后用不同体积百分比的酸溶液定容，于原子吸收分光光度计上，按实验操作条件测定溶液的吸光度；比较了HCl、HNO3、H2SO43种酸介质对锂测定时吸光度的影响。结果发现，在硝酸介质中的灵敏度最佳，且在硝酸体积百分比范围在1%～5%之间时，锂的吸光度保持不变；选择2%的硝酸作为介质。

2.2消电离剂的影响

锂容易电离，用KCl作消电离剂。移取1.0 mg·mL-1的锂标准溶液1.0mL于50mL具塞比色管中，加入不同浓度的KCl溶液，按实验操作条件测定溶液的吸光度；结果发现，加入5%的KCl溶液3mL时效果最佳。

2.3基体干扰及其消除

磷酸铁锂基体中含有大量的PO43-和Fe2+离子，有可能会对锂的测定产生干扰；根据磷酸铁锂的分子组成计算锂的含量为4.43%，PO43-的含量为60.12%（约为锂含量的13.6倍），Fe2+的含量为35.44%（约为锂含量的8.0倍）；实验比较了含相同倍量的基体离子和不含基体离子的工作曲线，如图1所示，其中A为不含基体离子的工作曲线，B为含相同倍量基体元素工作曲线；由图1可知，基体中存在的大量PO43-和Fe2+离子抑制了锂的吸收，造成工作曲线斜率下降，从而干扰锂的测定。比较A和B两条工作曲线可以发现，在相同的线性范围内，锂浓度与吸光度都存在线性关系，因此，可以通过采用加入相同倍量基体离子或采用标准加入法消除干扰。

2.4共存离子影响

图1　锂的工作曲线

在实验条件下，对浓度为20 μg·mL-1的锂进行干扰实验，以相对误差小于±5%计，结果为：100倍的Sr2+；80倍的Pb2+；50倍的Cu2+、SO42-；40倍的Al3+；30倍的SiO32-，K+、Cl-、Co2+；20倍的Na+；3倍的Mg2+、Ca2+、Ba2+不干扰锂的测定。

2.5工作曲线及检出限

配制一系列不同浓度的锂标准溶液，加入与化学式匹配的相同倍量PO43-和Fe2+离子，按操作条件测定溶液的吸光度，并绘制标准曲线，线性回归方程为A＝0.0004CLi+0.0014，r＝0.9991，线性范围4～140μg·mL-1；对20.0μg·mL-1的锂标准溶液连续测定11次，其RSD＝0.05%。对浓度为6.0μg·mL-1的锂标准溶液连续测定11次，其标准偏差的3倍与浓度的积和吸光度的比值为锂的检出限，计算得出方法的检出限为2.0μg·mL-1。

3　样品测定

3.1精密度及分析结果

称取适量的样品A和样品B，按前述样品处理的方法同时制备溶液各7个；在优化的实验操作条件下，以323.3nm为分析谱线测定溶液中的锂含量，对测定结果进行计算并统计测定的精密度；样品A的平均值为4.10%，其RSD为1.04%；样品B的平均值为4.15%，其RSD为1.16%；结果如表1所示。

表1　样品分析结果（n=7）

3.2加标回收率

在样品处理前加入适量的锂标准溶液，按样品前处理方式制备溶液，在优化的实验操作条件下进行加标回收实验；对样品A和B进行7次平行实验，回收率为94.0%～103.7%，结果见表2。

表2　回收率实验结果（n＝7）

4　结束语

本文建立了以次灵敏线323.3nm为分析谱线测定磷酸铁锂中锂含量的方法；通过选择合适的酸介质，加入适量的消电离剂和加入基体离子等，消除了干扰测定的因素；方法简便快速，准确度高，有效地减少了实验操作步骤和分取稀释可能引入的误差，常见共存离子不干扰锂的测定。该方法成功用于实际样品测定，结果满意。

参考文献

[1] Galbács Z，Axner O，et al. Assessment and application of diode laser induced fluorescence spectrometry in an inductively coupled plasma to the determination of lithium [J] . Spectrochimi Acta Part B，2005（60）：299-306.

[2] Choi M S，Shin H S，Kil Y W. Precise determination of lithium isotopes in seawater using MC-ICP-MS[J] . Microchem J，2010（95）：274-278.

[3] Albero M I，Ortuío J A，García M S，et al. Novel flowthrough bulk optode for spectrophotometric determination of lithium in pharmaceuticals and saliva[J] . Sens Actuators B，2010（145）：133-138.

[4] Tabata M，Nishimoto J，Kusano T. Spectrophotometric determination of lithium ion using a water -soluble octabromoporphyrin in aqueous solution[J] . Talanta，1998 （46）：703-709.

[5] Zerbinati O，Balduzzi F，Dell’Oro V. Determination of lithium in wines by ion chromatography[J] . J Chromatogr A，2000（881）：645-650.

[6] Nickus U，Thies H. Ion chromatographic determination of lithium at trace level concentrations Application to a tracer experiment in a high-mountain lake[J] . J Chromatogr A，2001（920）：201-204.

[7] Chao J H，Tseng C L. Determination of low-level lithium in environmental water samples by neutron activation[J] . Appl Radiat Isot，1995，46（4）：211-215.

[8] Cretin M，Alerm L，Bartroli J，et al. Lithium determination in artificial serum using flow injection systems with a selective solid-state tubular electrode based on nasicon membranes[J] . Anal Chim Acta，1997（350）：7-14.

[9] Teixeira M F S，Bergamini M F，Bocchi N. Lithium ions determination by selective pre -concentration and differential pulse anodic stripping voltammetry using a carbon paste electrode modified with a spinel -type manganese oxide[J] . Talanta，2004（62）：603-609.

[10] Magnin J L，Decosterd L A，Centeno C，et al. Determination of trace lithium in biological fluids using graphite furnace atomic absorption spectrophotometry variability of urine matrices circumvented by cation exchange solid phase extraction[J] . Pharm Acta Helv，1996（71）：237-246.

[11] Zhao J X，Gao P J，Wu S N，et al. Superiority of nitric acid for deproteinization in the determination of trace lithium in serum by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J] . J Pharm Biomed Anal，2009（50）：1075-1079.

[12] 张玲，付大勇，李永坤.锂离子电池正极材料中高含量锂的测定[J] .电池，2004，34（1）：73-74.

[13] 胡利娜，任兆刚.磷酸亚铁锂正极材料中锂的测定[J] .西华师范大学学报：自然科学版，2008，29（4）：409-412.

[14] 王晓艳，王星，王玉峰. LiFePO4化学成分测定[J] .电源技术，2006，30（9）：764-767.

[15] 薛光荣，夏敏勇.用N2O-C2H2火焰原子吸收光谱法测定电解液中锂[J] .中国测试技术，2006，32（5）：26-28.

收稿日期：2012-10-03；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.012

文章编号：1674-5124（2013）05-0046-03

文献标志码：A

中图分类号：O657.31；TQ131.1+1；O614.111；TM930.12

作者简介：邓翔（1979-），男，重庆市人，助理研究员，硕士，主要从事理化分析研究。