饮用水常规处理工艺对多环芳烃去除的影响

张录龙，孙 敏

(河海大学环境学院，江苏南京 210098)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一类由2 个或2 个以上稠合苯环组成的持久性有机污染物，具有致癌、致畸、致突变性和亲脂性，易在人体和其他生物体内富集，且广泛存在于各种环境介质中［1］。近年来，国内外对天然水体中PAHs 的种类和含量、来源解析、致癌性、生态风险评估等作了大量研究［2-6］，但关于净水厂饮用水处理工艺对PAHs 的处理效果和排泥水中PAHs 的分布情况的研究却鲜有报道，因此研究饮用水处理工艺中过程水和排泥水的PAHs 分布特征和去除规律具有重要意义。笔者以长江南京段为原水，对南京某水厂常规处理工艺各单元中过程水和排泥水的PAHs 进行定性和定量检测，考察各处理单元中PAHs的分布规律和去除机理，初步探讨原水中PAHs 的来源，以期为饮用水中PAHs 的控制提供数据参考。

1 试验材料和方法

1.1 主要仪器和试剂

固相萃取装置(VisiprepTM，SUPELCO)，C18 固相萃取柱(SUPELCO)，氮吹仪(HSC-12B)，超声波清洗器(KQ-100E)，GC-MS 联用仪(Thermo Ultra Trace GC 和DSQⅡMS)，旋转蒸发仪(RE-52)，50 μL微量进样器，数显鼓风干燥箱(GZX-9246MBE)，循环水多用真空泵(SHZ-Ⅲ)。二氯甲烷、甲醇、正己烷均为HPLC 级，购于AccuStandard 公司的PAHs 标准样品(16PAH Solution Mix，200 mg/L)，包括EPA列出的16 种优先控制PAHs。

1.2 水样的采集和前处理

水厂采用“混凝-沉淀-过滤-消毒”常规处理工艺。采样点分布情况见图1，分别为原水-1，各处理单元的出水(沉淀池出水-2、滤池出水-3、清水池出水-4(即出厂水))，用水点水-5，排泥水(沉淀池排泥水-6、滤池反冲洗中气水冲阶段排水-7、水冲阶段排水-8、气水冲与水冲阶段的混合排水-9)。每个水样采集2.5L，出厂水和用水点水中均加入80 mg/L 硫代硫酸钠［2］，消除水中的余氯。

图1 采样点分布情况

将所采集的水样用玻璃纤维滤膜(孔径0.45 μm、直径50 mm)过滤后，加入8%的甲醇。参考相关研究［4，6］，并经过多次调整相关参数和对PAHs 标准样品回收率的测定，最终确定水样前处理(回收率大于88%)的步骤:①水样过C18 小柱前，小柱依次用10 mL 二氯甲烷、5mL 甲醇、10mL 蒸馏水进行活化平衡;②加载水样后，调节SPE 的真空度，使水样的过柱流量恒定在5 mL/min;③水样抽干后，用10 mL 的5%甲醇进行淋洗，以去除C18 小柱吸附的无机杂质;④淋洗完后，继续真空抽C18 小柱5 min，并用氮吹仪吹C18 小柱3 min，去除C18 小柱中的残留水分;⑤将处理后的C18 小柱用10 mL 二氯甲烷、正己烷(v∶ v=7∶ 3)分3 次(4 mL、3 mL、3 mL)进行洗脱;⑥洗脱液用柔和高纯氮气吹脱浓缩至1 mL，将浓缩液转移到2 mL 的棕色瓶中待GC-MS 联用仪分析。

1.3 测试条件和质量控制

GC 条件:进样口温度280℃，不分流，进样体积1 μL。升温程序:柱温恒流型50℃，保持0.5 min，以10℃/min 升至220℃，保持2 min，以3℃/min 升至300℃。MS 条件:传输线温度280℃，EI 离子源，电子能量70 eV，离子源温度250℃，SIM 方式，溶剂延迟时间8.5 min，载气为氦气(He，99.999%)，流量1.2 mL/min。在此测试条件下，采用外标法对GC-MS 进行校准，建立校正曲线，校正曲线的回归系数均大于0.99;作加标回收试验(n =6)，测得回收率在68.36% ～102.58%之间，满足分析要求。测定时采用保留时间进行定性，并采用外标峰面积法进行定量。

2 结果与讨论

2.1 原水中PAHs 的分布特征及来源分析

2.1.1 分布特征

原水中PAHs 的检测结果如表1 所示。由表1可见，原水中共检出萘(Nap)、苊烯(Any)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、艹屈(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)10 种PAHs，其总质量浓度为216.85 ng/L，除Chr 的检出率为33.3%外，其余9 种的检出率均为100%。原水中主要以2、3 环芳烃为主，占总浓度的94.24%，其他各环浓度均在5%以内，其中Nap 的质量浓度最高为170.15 ng/L，7 种致癌性PAHs(Flu、Phe、Ant、Pyr、Chr、BbF 和BaP)占总浓度的14.21%，BaP 的质量浓度为4.39 ng/L，已超过GB3838—2002《地表水环境质量标准》中BaP 的质量浓度小于2.8 ng/L 的限值。

表1 原水中PAHs 的检测结果 ng/L

2.1.2 来源分析

研究［7］表明，地表水体中PAHs 污染主要源于石油化工、航运船舶燃油泄漏、生物质燃料的不完全燃烧、各种使用焦油的工业过程和城市污水的排放等，最终通过降水、干沉降和雨水冲刷进入地表水体。通常利用低环芳烃(2、3 环)与中高环芳烃(4环以上)的相对比例和PAHs 的同分异构体即分子量为178(Ant、Phe)、202(Flu、Pyr)和228(BaA、Chr)的浓度比值，初步判断PAHs 来源［8-9］。笔者运用PAHs 相对环数丰度法和同分异构浓度比值法(表2)，并结合长江南京段的航运量和沿岸的石油化工及钢铁产业的分布，初步判断原水中Nap 主要来源于沿岸工业生活污水排放和航运船舶燃油泄漏，而4 环和5 环芳烃则来源于燃烧源。

表2 原水中PAHs 来源初步分析

2.2 净水工艺过程水中PAHs 的分布特征及去除规律

各单元对PAHs 的去除效果见图2。由图2 可以看出，原水在混凝-沉淀-过滤工艺过程中，沉后水、滤后水中PAHs 总质量浓度分别降为131.67 ng/L、105.07 ng/L，种类依然为10 种，检出率均为100%，其各单体芳烃的浓度比例与原水相比没有发生明显改变;滤后水经过液氯消毒工艺后，出厂水中PAHs总质量浓度降至97.05 ng/L，且Chr 未检出，其他9种的浓度比例与原水和消毒工艺前各工艺相比已明显不同，其中Flu、Phe、BaA 和BaF 浓度不降反增，且增幅较大，Flu 和BaA 甚至超过原水浓度3 ～4倍，出厂水中BaP 的质量浓度为0.89 ng/L，远低于GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》中BaP 的质量浓度小于10 ng/L 的限值;从10 种PAHs 的组成来看，过程水中均以2、3 环芳烃为主，占86.97% ～95.39%。

图2 各单元对PAHs 的去除效果

由图2 还可以看出，各单元的处理效果存在很大差异。混凝沉淀单元通过絮凝体和浊质颗粒的吸附和沉降作用，对PAHs 总的去除率为39.28%，其中对4 环芳烃中大分子量的BaA、Chr 和5 环芳烃中BaF、BaP 的去除效果最为显著，去除率分别为60.91%和56.19%，而对3 环芳烃中大分子量和4环芳烃中小分子量PAHs 的去除率只有12.62%;过滤单元通过滤料的吸附和截留作用，对沉后水中PAHs 总的去除率为12.25%，BaP 是该单元中去除率最高的物质，占42.21%，同时出现BaA 浓度较沉后水提高28.00% 的现象，其他物质的去除率在3.83% ～37.01%之间;消毒后Flu、Phe、BaA 和BbF的浓度较滤后水成倍增加，其原因可能是投加的液氯与PAHs 生成以单取代和双取代为主的多种氯代PAHs 的同分异构体或者是转化为其他中间产物［10］。Nap、Any、Pyr、Ant、Chr 和BaP 浓度在常规工艺的整个流程中逐渐降低，总去除率分别为68.69%、64.91%、54.79%、15.22%、100% 和79.73%。

2.3 用水点水中PAHs 的分布特征

出厂水经管网到达用水点后，已去除的Chr 又重新出现，但检出率仅有33.33%，其余9 种检出率均为100%，PAHs 总质量浓度较出厂水中增加了3.30 ng/L，但仍低于GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》中PAHs 总质量浓度小于2 μg/L 的限值;10 种单体芳烃的浓度比例与原水和出厂水相比也发生显著改变，用水点水中Phe、Chr 浓度接近于原水浓度，Pyr 高于原水浓度的2.1 倍，Nap、Phe、Pyr、Chr 和BaP 浓度分别高于出厂水19.59%、6.96%、78.37%、100%和56.59%。原因可能是在管网输送过程中，出厂水所含的余氯与腐殖酸、富里酸等有机物发生了相应的物化反应，也可能是管网输配系统中发生了二次污染［2，11］。

2.4 净水工艺排泥水中PAHs 的分布特征

水厂的排泥水主要来源于沉淀池的排泥水和滤池的反冲洗水。排泥水中PAHs 各单体的比例如图3 所示。由图3 可见，混合排泥水中共检出10 种PAHs，总质量浓度为288.98 ng/L，高于原水约1.3倍，其中沉淀池排泥水中PAHs 总质量浓度为188.89 ng/L。从10 种PAHs 的组成来看，沉淀池排泥水中2 ～5 环芳烃的质量浓度分别为:119.78 ng/L、56.49 ng/L、7.86 ng/L 和4.76 ng/L;滤池反冲洗水(气水冲和水冲阶段混合样)中PAHs 总质量浓度为100.08 ng/L(气水阶段PAHs 总质量浓度为131.01 ng/L，水冲阶段PAHs 总质量浓度为98.60 ng/L)，BbF、BaA 和BaP 的检出率为66.67%，其余单体芳烃的检出率均为100%;Flu、Phe、Ant、Pyr、Chr、BbF 和BaP 7 种致癌性物质的总质量浓度为74.66 ng/L，是原水的2.43 倍。

图3 排泥水中PAHs 各单体的比例

3 结 论

a. 在16 种EPA 优先控制的PAHs 中，原水中检出10 种，检出率为100%，总质量浓度为216.85 ng/L，2、3 环芳烃占总浓度的94.24%。其总质量浓度虽未超出中国城市供水行业2000 年技术进步发展规划水质目标中小于2 μg/L 的限值，但作为饮用水源，BaP 的质量浓度(4.39 ng/L)已超出GB3838—2002《地表水环境质量标准》中生活饮用水地表水源地BaP 的质量浓度小于2.8 ng/L 的限值。原水经常规处理后，出厂水中总PAHs 和BaP的质量浓度均符合GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》中的限值(PAHs 总质量浓度小于2 μg/L，BaP的质量浓度小于10 ng/L)。

b. 常规处理工艺对PAHs 的总去除率可达51.54%，其中起主要作用的混凝沉淀单元对PAHs总的去除率为39.28%，滤池单元为12.25%，消毒单元仅为3.71%，同时氯消毒和管网输配可使3 环和部分4、5 环芳烃的浓度增加。

c. 沉淀池排泥水和滤池排泥水中检出10 种PAHs，总质量浓度为288.98 ng/L，高于原水约1.3倍，以2 环芳烃为主。沉淀池排泥水中PAHs 总质量浓度为188.89 ng/L，其中Bap 的质量浓度为3.07 ng/L，低于原水中Bap 的质量浓度。

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