乙酸甲酯-甲醇-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系等压汽液平衡数据的测定与关联

李群生，曹 玲，孙雪婷，李 仑，张羽昕

（北京化工大学 化学工程学院 北京 100029）

高纯度乙酸甲酯作为一种快干性溶剂，广泛用于纺织、香料、医药及食品等行业［1］。乙酸甲酯的合成主要有传统酯交换合成法、甲醇羰化法、反应精馏法、甲醇-乙醇脱氢法。此外，在维尼纶生产中，聚乙酸乙烯醇解产生的废液中含有大量的甲醇、乙酸甲酯和乙酸钠，充分回收废液中的乙酸甲酯可降低损耗，提高经济效益。以上工业过程涉及乙酸甲酯和甲醇共沸物的分离，常用的分离方法包括反应萃取精馏法［2-3］、质子酸离子液体反应萃取精馏法［4］、盐萃取精馏法［1，5-7］、复合排斥萃取法［8］和液相吸附法［9］。

离子液体作为一种绿色溶剂，已成为一种应用前景良好的溶剂被用于萃取过程［10］。含离子液体物系的热力学数据对更好地理解离子液体的分离规律以及热力学模型的发展很重要［11］。Orchillés等［12］通过实验得出当1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的摩尔分数达到0.129时，乙酸甲酯与甲醇的共沸点消失。Cai等［13-14］研究了1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐对乙酸甲酯-甲醇物系汽液平衡的影响，指出这两种离子液体都对乙酸甲酯有明显的盐析效应。鉴于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［emim］BF4）的稳定性和相对低廉的价格，适合作为乙酸甲酯-甲醇共沸物的萃取剂。

本工作在101.3kPa下，测定了乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三组分物系的等压汽液平衡数据，讨论了［emim］BF4对乙酸甲酯-甲醇物系分离的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

甲醇：分析纯，北京化学试剂公司；乙酸甲酯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；［emim］BF4：质量分数大于98%，上海成捷化学有限公司。乙酸甲酯与甲醇经气相色谱分析无杂质峰。实验前，将［emim］BF4在一定真空度下于旋转蒸发仪中干燥48 h去除易挥发组分和水。

1.2 测定方法

采用改进的Othmer釜［15］测定汽液平衡数据。用称重法配制试样，电子天平的精度为0.001 g。将50 mL试样加入到Othmer釜中，加热至沸腾约0.5～1.0 h，平衡室温度恒定不变时认为物系达到平衡，保持平衡状态约30 min，然后用微量进样器分别从汽相、液相取样口取样分析，每次取样间隔约为15 min。

1.3 分析方法

采用北京京科瑞达科技有限公司SP7800型气相色谱仪分析试样的组成。分析条件：GDX502填充柱（2 m×0.3 mm），载气（氢气）流量30 mL/min，气化室温度423.15 K，柱温413.15 K，TCD温度443.15 K，采用面积归一化法定量。所测物系摩尔分数的最大偏差为0.002。

通过测定加入［emim］BF4前后液相试样的质量变化确定液相中［emim］BF4的含量。

2 结果与讨论

2.1 实验装置的可靠性标定

为验证实验装置的可靠性，测定了乙酸甲酯-甲醇二组分物系的等压汽液平衡数据（见表1），并与文献值［14］比较，结果见图1。由图1可见，乙酸甲酯-甲醇二组分物系的等压汽液平衡数据与文献值基本吻合，乙酸甲酯汽相摩尔分数的实验值与文献值的最大偏差为0.005。

表1 在101.3 kPa下乙酸甲酯-甲醇二组分物系的汽液平衡数据Table 1 Vapor-liquid equilibrium（VLE) data for methyl acetate（1)-methanol（2) binary system at 101.3 kPa

图1 在101.3 kPa下乙酸甲酯-甲醇二组分物系的汽液平衡曲线Fig.1 VLE curves of the methyl acetate（1)-methanol（2)system at 101.3 kPa.

2.2 汽液平衡数据

乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三组分物系等压汽液平衡数据见表2。组分的活度系数（γ）和乙酸甲酯对甲醇的相对挥发度（α12）的计算参考文献［15］。

表2 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）-［emim］BF4（3）物系等压汽液平衡数据（101.3 kPa）Table 2 Isobaric VLE data for methyl acetate（1)-methanol（2)-［emim］BF4（3) system at 101.3 kPa

2.3 数据关联

对于含离子液体物系汽液平衡数据的关联和预测，目前NRTL模型和E-NRTL模型使用最为广泛［16］。因此，选用NRTL模型对实验数据进行关联，采用非线性最小二乘法，关联时的目标函数为：在关联过程中，先根据乙酸甲酯-甲醇二组分物系的汽液平衡数据确定该物系NRTL模型的二组分相互作用参数，然后根据三组分物系的汽液平衡数据确定乙酸甲酯-［emim］BF4、甲醇-［emim］BF4物系NRTL模型的二组分相互作用参数，关联结果见表3。采用表3中的模型参数，乙酸甲酯-甲醇二组分物系乙酸甲酯的汽相摩尔分数的实验值与计算值的绝对平均偏差为0.006，温度平均偏差为0.2 K。乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三组分物系乙酸甲酯汽相摩尔分数的实验值与计算值的绝对平均偏差为0.003，温度平均偏差为0.3 K。

表3 NRTL模型的二组分相互作用参数Table 3 Estimated values of binary parameters αij，Δgij and Δgji in the NRTL model

2.4 讨论

乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三组分物系的y-x相图和T-x，y相图分别见图2和图3。［emim］BF4对乙酸甲酯-甲醇物系相对挥发度的影响见图4。由图2～4可看出，当x′1＞0.4时盐析现象明显，表现为汽液平衡线偏离无［emim］BF4时的汽液平衡曲线，［emim］BF4摩尔分数越大，偏离程度越大。虽然［emim］BF4对乙酸甲酯具有盐析效应，但随［emim］BF4加入量的增多，平衡温度也随之提高，这意味着萃取精馏塔塔釜的加热量增大。能否将［emim］BF4应用于乙酸甲酯与甲醇的萃取精馏中，取决于精馏能耗、［emim］BF4成本和产品纯度等因素综合权衡的结果。

图2 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）-［emim］BF4（3）三组分物系的等压汽液平衡曲线（101.3 kPa）Fig.2 Isobaric VLE diagram for methyl acetate（1)-methanol（2)-［emim］BF4（3) ternary system at 101.3 kPa.

图3 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）-［emim］BF4（3）三组分物系的T-x，y相图Fig.3 T-x，y diagram for the methyl acetate（1)-methanol（2) containing ［emim］BF4（3) ternary system.

图4 ［emim］BF4对α12的影响（101.3 kPa）Fig.4 Effect of［emim］BF4 on the relative volatility（α12) of methyl acetate（1) to methanol（2) at 101.3 kPa.

［emim］BF4对乙酸甲酯-甲醇物系汽液平衡的影响可以归因为［emim］BF4和不同溶质分子相互作用力的不同。极性较强的甲醇与［emim］BF4的作用力强于乙酸甲酯与［emim］BF4的作用力，从而提高了乙酸甲酯对甲醇的相对挥发度。

3 结论

1）在101.3 kPa下，测定了［emim］BF4摩尔分数分别为10%，20%，30%的乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三组分物系的汽液平衡数据。

2）由实验数据回归得到NRTL模型的二组分相互作用参数。采用该模型参数，乙酸甲酯-甲醇-［emim］BF4三组分物系乙酸甲酯的汽相摩尔分数实验值与计算值的绝对平均偏差为0.003，温度平均偏差为0.3 K。NRTL模型可应用计算含离子液体物系的汽液平衡数据。

3）在乙酸甲酯-甲醇物系中加入［emim］BF4，提高了乙酸甲酯对乙醇的相对挥发度，同时也提高了汽液平衡的温度。

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