ZSM-5分子筛催化下乙醇转化为液相烃

张秀君，史晓杰，郭胜旭，常彦龙

（兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730000）

随着石油和煤等化石能源的减少，探索可再生能源的利用越来越必要［1-4］。20世纪80年代，Mobil公司研发了甲醇制汽油工艺［5］，由于成本原因，后改为甲醇制烯烃工艺。由于乙醇可由非粮食生物质发酵制得，因此，乙醇制汽油引起了关注［6-10］。目前，乙醇转化的研究主要以催化剂的制备和气相产物分析为主［10-13］。ZSM-5分子筛是一种形状选择性沸石催化剂，具有0.5～0.6 nm的规则孔道，限制了生成的烃类化合物的碳原子数小于10，因此最初用于甲醇制汽油工艺。Fernandes-Machado等［14］用直接合成的方法将Fe，Al离子浸渍到ZSM-5分子筛上，并用于乙醇转化反应，发现这种催化剂有利于气相烃和液相烃的生成，尤其是芳烃。Lu等［15］将ZSM-5分子筛浸渍到不同浓度的（NH4）3PO4溶液中，得到P改性的H-ZSM-5催化剂，用于乙醇转化反应，提高了乙醇生成低碳烯烃的活性和选择性，同时也抑制了积碳的形成，表现出很好的稳定性。Viswanadham等［16］合成了纳米H-ZSM-5催化剂，该催化剂有较强的酸性和堆积的孔道，有利于制得汽油。最近，Pinard等［17］研究了Hβ催化剂上乙醇转化反应过程中的积碳机理。积碳由烷基化的苯环组成，其中最主要的是六甲苯和烷基芘，这些物质从催化剂的孔道内迁移到催化剂的外表面，继续聚合成多环芳烃从而生成不溶解的积碳，使催化剂中毒，导致催化剂失活。

本工作对乙醇在ZSM-5，H-ZSM-5，Zn-ZSM-5催化剂作用下转化为液相烃的反应条件和影响因素进行了研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

ZSM-5分子筛在10%（w）稀硝酸或硝酸锌溶液中浸泡8 h，用去离子水洗涤3次，在110 ℃下烘干8 h，然后在马弗炉中于400 ℃下煅烧6 h，得到H-ZSM-5或Zn-ZSM-5催化剂。

1.2 实验方法

乙醇转化反应采用固定床反应器，反应装置如图1所示。反应器内径20 mm，催化剂装填量1.0 g。以乙醇为原料，采用蠕动泵进料，反应器前设置一个预热器，设定预热温度为100 ℃，乙醇经预热后以气相进入反应器，先脱水生成乙醚，然后乙醚、乙醇与水进一步反应生成气相烃、液相烃和水。采用美国热电公司TRACE DSQ型气质联用仪在线分析反应产物。

图1 乙醇转化为液相烃的装置Fig.1 Experimental installation for the conversion of ethanol to liquid hydrocarbons（LH).

2 结果与讨论

2.1 乙醇转化率和产物收率

乙醇在常压、280～450 ℃范围内，反应生成气相烃、液相烃和水。不同催化剂作用下乙醇转化率和产物收率见表1。由表1可见，乙醇在3种催化剂作用下，转化率都能达到99.0%以上。反应产物中气相烃占优势，含量达40%（w）以上，液相烃的收率分别为17.7%，16.3%，13.8%，水的收率是39.0%。经GC-MS检测，乙醇转化产物多达50种以上，其中气相烃的主要成分是乙烯、乙烷、丙烯和丙烷。液相烃的主要成分是C5～9烯烃、C4～7烷烃（含环烷烃）和C6～10芳烃，芳烃的主要成分是苯、甲苯、二甲苯、乙苯和4-甲基-1-乙基苯。液相烃的主要成分见表2。

表1 不同催化剂作用下的乙醇转化率和产物收率Table 1 Conversion of ethanol and yields of the products over different catalysts

由表1可见，水的收率是39.0%，符合乙醇脱水制乙烯的化学计量比，说明乙醇在ZSM-5系列催化剂上的反应机理与甲醇制汽油类似，乙醇首先脱水生成乙醚，形成C—C键，乙醚进一步脱水生成低碳烯烃，低碳烯烃在ZSM-5分子筛的孔道内低聚合成烯烃、烷烃和芳烃。由表2可看出，合成的烯烃、烷烃和芳烃产物的碳原子数不大于10，原因是受ZSM-5分子筛孔道的限制。但随着反应的进行，催化剂严重积碳，导致低碳烯烃不能在催化剂孔道中反应，而是在催化剂颗粒间反应，所以C10以上的液相烃是在催化剂孔道外生成的。

2.2 硅铝比和反应温度对液相烃收率的影响

乙醇转化反应中，硅铝比和反应温度对液相烃的收率有显著影响。硅铝比和反应温度对ZSM-5催化剂上液相烃收率的影响见图2。由图2可见，反应温度相同时，硅铝比增大，液相烃的收率减小。在320 ℃下，硅铝比为25时，液相烃的最大收率是17.7%；硅铝比为45时，液相烃的最大收率是3.7%。乙醇在ZSM-5分子筛上的反应主要依靠催化剂的酸性中心实现，增大硅铝比，就减少了酸性中心，不利于乙醇的转化。随反应温度的升高，液相烃的收率出现最大值，进一步升高反应温度，液相烃的收率下降。反应温度为320 ℃、硅铝比为25时，反应8 h后开始出现积碳，10 h后出现比较严重的积碳。

表2 乙醇转化后主要液相烃的组成Table 2 Main components of LH from ethanol

图2 硅铝比和反应温度对ZSM-5催化剂上液相烃收率的影响Fig.2 Effects of silica-alumina ratio and reaction temperature on the LH yield over ZSM-5 catalyst.

2.3 催化剂改性对液相烃收率的影响

不同催化剂上液相烃的收率见图3。由图3可见，乙醇在ZSM-5，H-ZSM-5，Zn-ZSM-5催化剂上转化生成液相烃的最大收率分别是17.7%，16.3%，13.8%。图3显示，ZSM-5和Zn-ZSM-5催化剂上液相烃收率的变化趋势很相近，二者的反应温度（320 ℃）也相同，低于H-ZSM-5催化剂的反应温度（380 ℃）。虽然H-ZSM-5催化剂在反应温度380 ℃时液相烃收率达16.3%，但在较低温度下乙醇转化率并不高，高温很容易使催化剂失活，且能耗较大。在乙醇转化反应中，起作用的是酸性中心，催化剂改性是从ZSM-5分子筛骨架上脱去铝的过程，是减少催化剂的酸性中心、降低催化剂的酸性，所以改性后的催化剂使液相烃的收率降低，但Zn改性能延长催化剂寿命。ZSM-5催化剂的寿命是18 h，Zn-ZSM-5催化剂的寿命是20 h，H-ZSM-5催化剂的寿命是10 h。

图3 不同催化剂上液相烃的收率Fig.3 LH yields over different catalysts.

2.4 苯、甲苯和二甲苯的选择性

不同催化剂上苯、甲苯和二甲苯的选择性见图4。乙醇在ZSM-5分子筛上主要生成芳烃，而芳烃中最主要的是苯、甲苯和二甲苯。由图4可见，在ZSM-5催化剂上，随反应温度的升高，苯、甲苯和二甲苯的选择性基本都呈增加的趋势；当反应温度为280 ℃时，苯选择性是2.44%；反应温度升至300 ℃时，苯选择性降至1.15%；反应温度升至425 ℃，苯选择性增至5.94%。甲苯选择性也是先降低后增加，当反应温度为425 ℃时，甲苯选择性最大，达到24.81%。对于二甲苯，当反应温度为280 ℃时，其选择性是18.64%，随反应温度的升高，在450 ℃时，选择性逐渐增至33.21%。

由图4还可看出，在Zn-ZSM-5催化剂上，苯、甲苯和二甲苯选择性的变化趋势很相近，当反应温度为380 ℃时，苯和二甲苯的选择性达到最大，分别为5.99%和37.89%。当反应温度为450 ℃时，甲苯的选择性最大，为24.45%。H-ZSM-5催化剂上苯的最大选择性为7.08%（反应温度380 ℃时），甲苯的最大选择性为27.63%（反应温度380℃时），二甲苯的最大选择性为30.23%（反应温度450 ℃时）。催化剂改性使得酸性中心减少，同时也使苯、甲苯和二甲苯最大选择性对应的反应温度不同。

图4 不同催化剂上苯、甲苯和二甲苯的选择性Fig.4 Selectivities to benzene，tulene and xylene over the catalysts.

2.5 催化剂失活原因的分析

失活的催化剂浸泡在10%（w）HF溶液中，溶解累积在催化剂孔道里的有机相，然后用二氯甲烷萃取有机相，得到的有机相用GC-MS检测，检测结果见图5。由图5可见，保留时间为3.37 min的峰为甲基环己烷，后面的峰都是C8以上的大分子化合物，由于这些化合物滞留在催化剂的孔道中，阻碍了低碳烯烃进入孔道，抑制了液相烃的合成，从而降低了液相烃的收率。高温下这些化合物继续反应生成烷基苯，生成的烷基苯聚合成多环芳烃，从而生成不溶解的积碳，这些积碳堆积在催化剂上，使催化剂酸性中心中毒，导致催化剂失活。

图5 反应后ZSM-5催化剂孔道中残留物质的GC-MS检测结果Fig.5 GC-MS result of remained species in the spent ZSM-5 catalyst.

3 结论

1）在常压、280～450 ℃范围内，在ZSM-5，Zn-ZSM-5，H-ZSM-5催化下，乙醇转化为气相烃、液相烃和水。气相烃的收率高于40%，液相烃的最高收率分别为17.7%，13.8%，16.3%，水的收率为39.0%。气相烃的主要产物是乙烯、乙烷、丙烯和丙烷；液相烃的主要成分是C5～9烯烃，C4～7烷烃（含环烷烃）和C6～10芳烃，芳烃中主要含苯、甲苯、二甲苯、乙苯和4-甲基-1-乙基苯。

2）在280～450 ℃范围内，ZSM-5催化剂上，温度为425 ℃时，苯和甲苯的选择性最大，分别为5.94%和24.81%；温度为450 ℃时，二甲苯的选择性最大，为33.21%。在Zn-ZSM-5催化剂上，温度为380 ℃时，苯和二甲苯的选择性最大，分别为5.99%和37.89%；温度为450 ℃时，甲苯的选择性最大，为24.45%。在H-ZSM-5催化剂上，温度为380 ℃时，苯和甲苯的选择性最大，分别为7.08%和27.60%；温度为450 ℃时，二甲苯的选择性最大，为30.23%。

3）催化剂硅铝比和反应温度对液相烃收率有显著影响。硅铝比增大，催化剂酸性中心减少，液相烃的收率减小。ZSM-5，Zn-ZSM-5，H-ZSM-5催化剂的反应温度分别为320，320，380 ℃，在活化温度下液相烃的收率最大，温度过低和过高都不利于液相烃的生成，但乙醇转化率都能达到99.0%以上。

［1］ 周丽雯，王飞，罗漫，等. ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生［J］. 石油化工，2008，37（4）：333 - 337.

［2］ 王菊，钟思青，谢在库，等. 乙醇脱水制烯烃过程分析［J］.天然气化工，2008，33（5）：27 - 32.

［3］ 王飞，罗漫，肖文德. 亚微米ZSM-5催化剂上乙醇脱水及积碳演变过程［J］. 石油学报：石油加工，2011，27（5）：712 - 718.

［4］ 邓景发，潘海水，张贵荣，等. ZSM-5分子筛转化乙醇为乙醚的研究［J］. 化学学报，1988，46（4）：321 - 326.

［5］ Svelle S，Joensen F，Nerlov J，et al. Conversion of Methanol into Hydrocarbons over Zeolite H-ZSM-5：Ethene Formation is Mechanistically Separated from the Formation of Higher Alkenes［J］. J Am Chem Soc，2006，128（46）：14770 - 14771.

［6］ Aguayo A T，Gayubo A G，Tarrio A M，et al. Study of Operating Variables in the Transformation of Aqueous Ethanol into Hydrocarbons on an HZSM-5 Zeolite［J］. J Chem Technol Biot，2002，77（2）：211 - 216.

［7］ Calsavara V，Baesso M L，Femandes-Machado N R C，et al.Transformation of Ethanol into Hydrocarbons on ZSM-5 Zeolites Modified with Iron in Different Ways［J］. Fuel，2008，87（8/9）：1628 - 1636.

［8］ Machado N，Calsavara V，Astrath N G C，et al. Obtaining Hydrocarbons from Ethanol over Iron-Modified ZSM-5 Zeolites［J］. Fuel，2005，84（16）：2064 - 2070.

［9］ Schulz J，Bandermann F. Conversion of Ethanol over Zeolite HZSM-5［J］. Chem Eng Technol，1994，17（3）：179 - 186.

［10］ Aguayo A T，Gayubo A G，Atutxa A，et al. Catalyst Deactivation by Coke in the Transformation of Aqueous Ethanol into Hydrocarbons：Kinetic Modeling and Acidity Deterioration of the Catalyst［J］. Ind Eng Chem Res，2002，41（17）：4216 -4224.

［11］ Inaba M，Murata K，Saito M，et al. Ethanol Conversion to Aromatic Hydrocarbons over Several Zeolite Catalysts［J］.React Kinet Catal Lett，2006，88（1）：135 - 142.

［12］ Madeira F F，Gnep N S，Magnoux P，et al. Mechanistic Insights on the Ethanol Transformation into Hydrocarbons over HZSM-5 Zeolite［J］. Chem Eng J，2010，16（3）：403 - 408.

［13］ Talukdar A K，Bhattacharyya K G，Sivasanker S. HZSM-5 Catalysed Conversion of Aqueous Ethanol to Hydrocarbons［J］.Appl Catal，A，1997，148（2）：357 - 371.

［14］ Fernandes-Machado N R C，Calsavara V，Castelli A N G，et al. Hydrocarbons from Ethanol Using ［Fe，Al］ZSM-5 Zeolites Obtained by Direct Synthesis［J］. Appl Catal，A，2006，311（1）：193 - 198.

［15］ Lu Jiangyin，Liu Yancong. Effects of P Content in a P/HZSM-5 Catalyst on the Conversion of Ethanol to Hydrocarbons［J］. J Nat Gas Chem，2011，20（2）：162 - 166.

［16］ Viswanadham N，Saxena S K，Kumar J，et al. Catalytic Performance of Nano Crystalline H-ZSM-5 in Ethanol to Gasoline（ETG) Reaction［J］. Fuel，2012，95：298 - 304.

［17］ Pinard L，Hamieh S，Canaff C，et al. Growth Mechanism of Coke on HBEA Zeolite During Ethanol Transformation［J］. J Catal，2013，299：284 - 297.