东辛原油组分－地层水界面扩张流变研究

王宇慧

（中国石化胜利油田胜利工程设计咨询有限公司，山东东营257026）

提高石油采收率的生产实践涉及诸多界面现象，其中油水乳状液的形成与驱替原油的效率密切相关，而采出乳状液的破乳则一直是油田生产中的难题。原油中的沥青质、胶质及环烷酸等极性物质是天然的界面活性物质，它们能够吸附在乳状液的油水界面上，形成牢固的界面膜，这些界面膜给乳状液液滴聚并造成了不同程度的障碍［1－2］。原油乳状液的稳定和破乳与诸多因素有关，如两相组成与比例、粒径大小及分布、温度、界面张力以及界面膜的性质等，其中界面张力与界面膜强度对于乳状液的形成、稳定及破乳起着至关重要的作用。界面扩张流变参数是界面动力学性质的重要参数，通过扩张流变的研究，可以获得界面上分子排布、分子间相互作用和超分子聚集体的信息，表征界面膜的强度［3－6］。文献［7－8］中针对原油活性组分已经进行过扩张流变的研究，但考察其与地层水间的相互作用的研究还比较缺乏。

本文采取四组分分离方法（SARS）得到饱和分、芳香分、胶质和沥青质，利用醇碱萃取法得到酸性活性组分，系统研究了这五类原油活性组分与东辛地层水间的界面张力及界面扩张流变性质，有助于深入理解原油乳状液的界面膜稳定机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为胜利油田东辛采出原油。航空煤油为北京化学试剂公司，室温下与重蒸后的去离子水的界面张力约为40 mN／m；实验用水为经重蒸后的去离子水配制的东辛地层模拟水，其主要成分见表1。

1.2 原油活性组分分离

1.2.1 原油组分分离 采用SARA 四组分分离方法得到饱和分、芳香分、胶质和沥青质。采用醇碱萃取法分离得到酸性组分，具体实验过程见文献［9］。

表1 东辛地层模拟水成分Table 1 Composition analysis of the formation brine mg／L

1.2.2 原油组分元素分析 用ElementarVario EL（Germany）元素分析仪器测定原油中各组分元素的质量分数，结果见表2。

表2 原油中各组分元素的质量分数Table 2 Recovery and elemental composition of crude oil components

从表2可以看出，东辛原油的饱和分、芳香分、胶质、沥青质组分的nH／nC依次降低，说明各组分环状结构、芳环结构、不饱和度依次增加，尤其从饱和分到芳香分不饱和度增加最快。从表2还可以看出，饱和分中不含杂原子N，这也正是饱和分极性较小的原因；芳香分中N 元素的质量分数为1.21%，低于胶质和沥青质中N 元素的含量。酸性组分的nH／nC较为接近饱和分，说明其中以脂肪酸为主。

东辛原油中饱和分的nH／nC为1.97，质量分数为81.57%；而文献［9］报道的胜利胜采原油饱和分的nH／nC为1.89，质量分数为40.4%。这说明东辛原油中以长碳链的烷烃为主。

1.3 界面扩张流变性质测量

采用法国IT－CONCEPT 公司生产的TRACKER 扩张流变仪，利用滴外形分析方法测定动态界面张力；同时，通过对悬挂液滴的振荡，测定界面扩张流变性质。

本文中所有实验温度均控制在（30.0±0.1）℃，扩张形变为10% （ΔA／A，ΔA 为形变面积，A为界面面积）；水相为重蒸后的去离子水配制的东辛地层模拟水，油相为航空煤油配制的不同浓度沥青质和酸性组分溶液。

实验过程及相关理论基础参见文献［9－10］。

2 结果与讨论

2.1 原油组分的油水界面张力

原油活性组分具有一定的界面活性，可以在油水界面上吸附，从而降低界面张力。本文中的原油活性组分与东辛模拟水的油水界面张力都表现出类似的动态行为，因此，实验以胶质组分作为代表。图1为不同质量分数胶质模拟油与东辛模拟水的动态界面张力。

图1 不同质量分数胶质模拟油的油水动态界面张力Fig.1 Dynamic interfacial tensions of model oil with different mass fraction of resins

由图1可以看出，不同质量分数的胶质模拟油的界面张力均随时间变化不断降低，直到达到平衡；且浓度越大，界面张力平衡值越低。一般来说，随着时间的延长，活性分子会不断吸附到油水界面上，导致界面张力值逐渐降低，最终达到吸附与脱附的动态平衡，界面张力值基本不变。同时，从图1中还可以发现，油水界面张力达到稳态平台值的时间随浓度增大逐渐缩短。这可以解释随浓度增大，界面与体相间的扩散交换加快，界面吸附层达到平衡的时间缩短。

不同质量分数芳香分、饱和分、胶质、沥青质和酸性组分与东辛模拟水的界面张力稳态值随质量分数的变化见图2。

图2 原油组分的油－水界面张力稳态值随其质量分数对数的变化Fig.2 Stable values of dynamic oil－water interfacial tensions vs logarithmic of component mass fractions

从图2可以看出，对于不同原油活性组分，油－水界面张力均随组分质量分数的增大而降低；酸性组分是界面活性最强的组分，油－水界面张力降低最多，平衡时界面张力值只有5 mN／m 左右；由于胶质中富含酸性组分，其界面张力明显低于饱和分、芳香分和沥青质；尽管沥青质是重要的成膜物质，但其降低界面张力能力较弱，平衡时界面张力还高达23mN／m 左右。

与文献［1］报道的其它原油不同，模拟油中饱和分浓度较高时，其与模拟水间的界面张力显著降低，甚至接近胶质模拟油的界面张力。从元素分析的结果就可以看出，东辛原油饱和分含量较高，且nH／nC高达1.97，说明其中可能富含蜡组分，而蜡组分中存在高级脂肪酸和长链脂肪醇形成的酯。东辛地层水中含有较多的HCO－3，溶液呈弱碱性，酯类水解后会生成长链酸，大大降低界面张力［11］。

2.2 原油活性组分的动态界面扩张流变性质

原油活性组分吸附到油水界面上，形成界面吸附膜。膜内分子与油相间存在扩散交换，因此，吸附膜同时具有弹性和黏性。其中，扩张弹性（εr）与吸附膜内分子间相互作用有关，而扩张黏性（εi）则与对抗界面形变、试吸附膜重新恢复平衡状态的各种弛豫过程有关，其中扩散交换弛豫过程是吸附膜必不可少的过程。界面膜的特性可以用扩张弹性和黏性来表征。不同质量分数胶质的界面动态扩张弹性和黏性见图3。

从图3（a）中可以看出，在实验初期，胶质分子在界面的吸附较少，膜内分子间相互作用较弱，扩张弹性较低；随界面老化时间增加，活性分子在界面上富集，界面吸附膜排列更加紧密，膜内分子间作用力增强，弹性也随之明显增大；当界面吸附接近平衡时，弹性也接近其平台值。对比图1 和图3（a）可知，不同质量分数胶质动态界面扩张弹性与动态界面张力随时间变化的趋势基本上是一致的。

图3 不同质量分数胶质模拟油的动态扩张弹性和黏性Fig.3 Dynamic dilational elasticity and viscosity of model oil with different mass fraction of resins

由图3（b）可以看出，扩张黏性与弹性的变化趋势是类似的，不过黏性达到平台值的时间要短于弹性。这是由于随着界面吸附分子数目的增加，扩散交换等过程也更加频繁，形变导致的能量中有更多的部分耗散在环境中，因此黏性也随时间变化而缓慢增大至平台值。在达到最终的平衡之前，界面分子数目的变化对相互作用一直存在较大的影响；而在吸附后期，界面分子浓度对各弛豫过程的影响已经不大。因此，动态扩张黏性先于弹性达到平台值。

2.3 振荡频率对原油活性组分界面扩张流变性质的影响

界面扩张流变研究手段是通过记录平衡界面在收到扰动时的变化来获知界面膜的信息，因此，扰动的程度和扰动的快慢是决定扩张流变参数的两大外在条件。在一定扰动程度的范围内，扩张参数维持不变，这个范围称为线性范围，扩张流变的实验均在线性范围内进行，这就排除了扰动程度的影响。扰动快慢可用扩张频率来表示，对于不同性质的界面膜，由于存在不同类型的弛豫过程，或者各弛豫过程的贡献不同，则随着扩张频率的变化，扩张参数会表现出不同的变化规律。因此，可以从扩张弹性和黏性的频率谱来考察界面膜的特性。

扩张频率对不同质量分数胶质模拟油的界面扩张弹性和黏性的影响见图4。从图4 中可以看出，随着频率降低，总体上扩张弹性和黏性均逐渐减小，说明胶质在油水界面形成的是黏弹膜。当界面变形速度较慢时，各种弛豫过程有足够的时间去修复由界面面积变化带来的界面张力梯度，因而扩张弹性和黏性均随频率的降低而减小。

图4 频率对不同质量胶质模拟油扩张弹性和扩张黏性的影响Fig.4 Effect of frequency on dilational elasticity and viscosityof model oil with different mass fraction of resins

实验对lg｜εr｜－lgω 斜率的分析来定量表征频率对界面膜性质的影响。在整个理论频率范围内，弹性从接近于零逐步升高至平台值［12］，有几种类型的主要弛豫过程，lg｜εr｜－lgω 曲线上就会出现几个不同的斜率。在本实验的低频范围内，一般只会出现一个斜率。由于其它原油组分的扩张弹性和黏性随频率的变化趋势与胶质类似，实验把各活性组分lg｜εr｜－lgω 曲线的斜率数据列于图5 中。斜率越低，说明弹性随频率的变化越小，则界面膜越接近不溶膜。

从图5可以看出，不同活性组分的lg｜εr｜－lgω曲线斜率有较大的差别：酸性组分和胶质的曲线斜率均随质量分数增大而增加，在所测试浓度范围内都表现出相对较高的黏性；而饱和分和芳香分在低浓度时曲线斜率较小，界面膜类似不溶膜，随着其质量分数的增加，界面膜转换成黏弹膜；至于沥青质在整个测试浓度范围内曲线斜率均随质量分数变化不大，且数值较小。实验浓度范围内所有活性组分的曲线斜率均较低，说明原油界面膜以弹性为主。

图5 原油各组分的lg｜εr｜－lgω 曲线斜率随其质量分数的变化Fig.5 The slopes of lg｜εr｜－lgωcurve of crude oil components as a function of component mass fraction

当饱和分浓度较高时，其斜率指数上升，说明界面膜的性质发生了质的变化，这与实验推测的饱和分中酯类组分发生水解反应是一致的。

2.4 原油活性组分质量分数对其界面扩张流变性质的影响

浓度是影响表面活性物质界面扩张流变性质的内在因素。在临界胶束浓度（cmc）之前，随着浓度增加，界面分子数目增多，这不仅会增强界面相互作用，体相浓度的增大本身会导致扩散交换的加快，这两种变化趋势对扩张弹性的影响是相反的，这就造成弹性随浓度变化在cmc前就通过一个极大值。

同时，在低体相浓度条件下，界面分子数目增加导致更多的弛豫过程产生，扩张黏性增大；然而，随着体相浓度的进一步增大，界面分子数目增加缓慢，而体相浓度增大带来的扩散交换加快起主导作用，黏性反而开始降低。

原油活性组分是界面活性物质，其界面扩张参数随质量分数的变化规律与表面活性剂类似。以胶质组分为代表，不同频率条件下的扩张弹性和黏性的质量分数依赖性列于图6。从图6 中可以看出，不同频率条件下，界面扩张弹性和黏性均随胶质组分质量分数通过一个极大值。由于弛豫过程的增强对扩张弹性只起降低作用，而对黏性则作用复杂，因此黏性降低的趋势慢于弹性。

频率0.1Hz条件下，不同类型活性组分的扩张弹性和黏性随质量分数的变化列于图7。从图7（a）可以看出，除饱和分因缺乏更高浓度数据外，其它不同类型原油活性组分的界面扩张弹性均随活性组分质量分数增大先增大后减小，通过一个极大值；弹性最大值高低顺序为：饱和分＞芳香分≈沥青质＞胶质≈酸性组分。

图6 胶质质量分数对胶质模拟油界面扩张流变性质的影响Fig.6 Effect of resins mass fraction on dilational elasticity and viscosity of resins model oil

如前所述，东辛原油富含饱和分，饱和分中存在蜡组分。当模拟油中饱和分浓度较高时，蜡组分可能以蜡晶的形式析出，对增强油水界面强度有明显作用，造成扩张弹性的急剧增大。

从图7（b）可以看出，不同原油活性组分扩张黏性随质量分数的变化有所不同。其中芳香分在实验范围内随浓度一直缓慢增大。这是由于芳香分中活性组分扩散交换慢，随浓度增大，弛豫过程对黏性贡献较大，而扩散交换对黏性的降低作用较弱造成的。饱和分在高浓度条件下便显出较高的黏性，同样是由于酯类水解产生新的弛豫过程，而这类弛豫过程只在界面上发生，对黏性贡献较大。

3 结论

（1）各原油活性组分均具有界面活性，能降低油水界面张力。饱和分中富含蜡组分，其中的酯类与弱碱性的东辛模拟水能够反应生成活性较强的组分，极大地降低界面张力。

（2）扩张弹性与界面分子数目相关，因此各原油活性组分的动态界面扩张弹性随时间的变化与动态界面张力的变化趋势基本一致；而扩张黏性由各弛豫过程决定，更容易达到平衡值。

（3）各活性组分的扩张弹性均随质量分数通过一个最大值，其高低顺序为：饱和分＞芳香分≈沥青质＞胶质≈酸性组分。其中饱和分蜡组分在高浓度时以蜡晶形式析出，增强界面膜强度。

（4）不同弛豫过程对黏性贡献不同，扩散交换较慢的芳香分的黏性随浓度缓慢增大；存在界面反应过程的饱和分的黏性在高浓度时急剧增高；而扩散交换较强的活性组分通过一个最大值。

图7 0.1Hz时原油各组分扩张弹性和黏性随其质量分数的变化Fig.7 Dilational elasticity and viscosity of crude oil components as a function of component mass fraction at 0.1 Hz

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