含硫油品储罐腐蚀产物自燃性的对比研究

周 鹄， 刘 博， 许 菲， 商丽艳， 张振华， 邵婉莹

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；2.中国寰球工程公司辽宁分公司，辽宁抚顺113006）

原油中存在的硫有活性硫与非活性硫两种［1］。其中的活性硫（主要有单质硫、硫化氢、低分子硫醇等）能直接与金属发生反应引起储罐腐蚀，非活性硫（主要为噻吩类和硫醚类硫化物）在一定条件下也能转化为活性硫而腐蚀设备［2］。随着对含硫和高硫原油的加工量不断增加，硫腐蚀给炼厂和企业带来了很大的安全隐患。而含硫油品储罐的腐蚀主要是硫化氢腐蚀。腐蚀过程中生成的硫铁化合物有一定的自燃性，能在自发氧化过程中不断放热，从而引起油品自燃或爆炸事故［3－4］。例如2000年10月，天津石化公司某炼油厂石脑油储罐发生爆炸事故，据推测，事故就是由储罐内硫的腐蚀产物氧化放热引起的［5］。本文研究在低氧气浓度下，Fe2O3、Fe3O4和Fe（OH）3硫化产物的自燃性。

1 实验步骤

1.1 H2S气体的制备

用1L 圆底烧瓶和分液漏斗组成气体发生装置，烧瓶内放入FeS，实验前用氮气吹扫装置，然后通过分液漏斗向烧瓶内加入HCl溶液制得H2S气体，并导入储气袋内储存。

1.2 气体含量的测定

分别用装有KOH 和焦性没食子酸溶液的气体分析仪分析储气袋内H2S和O2浓度。

1.3 Fe2O3、Fe3O4、Fe（OH）3 的硫化

硫化装置如图1所示。

图1 硫化装置示意图Fig.1 Apparatus for sulfuration

分别称取10.0g Fe2O3、Fe3O4与Fe（OH）3样品置于三口烧瓶中，连接好除储气袋以外的装置，检查气路的气密性，调整好水浴温度，先用氮气吹扫5 min，然后连接储气袋，打开气泵并调节至一定流量，进行6h硫化反应。

1.4 硫化产物的氧化

硫化反应完成后，待装置冷却至室温，拔下三口烧瓶两侧的胶塞，让其自发氧化1h，记录下温度变化情况，而硫化产物在氧化过程中放出大量的热，使样品温度升高，因此可以根据升温过程考察其自燃性。

2 结果与讨论

2.1 硫化与自发氧化

在硫化气体混合物组成为H2S 75%，O25%，N220%（体积分数，下同），硫化温度31 ℃，硫化气体流量150 mL／min的条件下硫化6h（记为条件I）。然后自发氧化1h。硫铁化合物的氧化升温曲线见图2。

图2 条件I下3种硫铁化合物自发氧化曲线Fig.2 Temperature curve on condition I

由图1可见，在反应初期Fe3O4的硫化产物氧化的反应速率很高，19 min就到达最高值248 ℃，反应十分剧烈，伴随有刺激性气味白烟产生。Fe2O3的硫化产物在反应初期反应速率也很高，到8min左右有一段平缓期，20 min左右又开始急剧升温，29min左右达到最高值234 ℃，升温过程中也伴随产生刺激性白烟。而Fe（OH）3的硫化产物反应则不剧烈，平稳升温到45 ℃便开始缓慢降温。相比较而言，Fe3O4的硫化产物升温较快，到达极值后迅速降温，到40min左右便开始自然地降温，说明它的自发氧化反应十分剧烈，很快便将大部分能量释放出来，因此升温、降温过程都很快。而Fe2O3的硫化产物升温过程呈阶梯形，其反应历程可能与Fe3O4的硫化产物不大相同，分阶段地释放能量，降温过程也趋于平缓，整个氧化过程持续时间更长。Fe（OH）3的硫化产物氧化性最弱，升温降温过程最平缓，反应持续时间最长。

在硫化气体混合物组成为H2S 65%，O23%，N232%，硫化温度32 ℃，硫化气体流量150 mL／min的条件下硫化6h（记为条件II）。然后自发氧化1h，硫铁化合物的氧化升温曲线见图3。

图3 条件II下硫铁化合物自发氧化曲线Fig.3 Temperature curve on condition II

由图3可见，Fe（OH）3的硫化产物反应更加平缓，没有明显的极值点，达到的最高温度只有41℃。Fe2O3的硫化产物反应过程有了一些变化，初期反应速率较高，5min后反应速率下降，23min时达到最高值222 ℃。其降温过程与上一实验相比更平缓，说明它释放能量更为均匀，反应持续时间更长。Fe3O4的硫化产物的氧化过程变化最大，初期反应速率有所下降，但从11 min 开始有一段剧烈反应期，温度改变达到85 ℃／min，15 min 左右反应转缓，在19 min 达到最高值288 ℃，迅速降温到45 min时温度变化趋于平稳。从图3可以看出，水浴温度、氧气和H2S 浓度改变后，Fe3O4的硫化产物的自燃性有很大的提高，反应过程中达到的最高温度也远高于另外两种物质。Fe2O3的硫化产物氧化过程也有一定变化，升温曲线不再是阶梯形，而是经历一段剧烈升温后转为较低速率上升至最高值。总的来说Fe2O3和Fe3O4的硫化产物的自燃性明显比Fe（OH）3的硫化产物高，在生产过程中危险性更大。

在硫化气体混合物组成为H2S 67%，O23%，N230%，硫化温度25 ℃，硫化气体流量150 mL／min的条件下硫化6h（记为条件III）。然后自发氧化1h，硫铁化合物的氧化升温曲线见图4。

图4 条件III下硫铁化合物自发氧化曲线Fig.4 Temperature curve on condition III

硫化温度下降至25 ℃后，Fe2O3的硫化产物在6min时达到最高温度92 ℃，稳定5min左右迅速降温。Fe3O4的硫化产物与低硫化温度下趋势相似，达到的最高温度只有179 ℃。Fe（OH）3的硫化产物反应仍不剧烈，经过5min升温后趋于平缓。

对比条件II、III下的实验可以看出，硫化温度降低会使Fe2O3硫化产物的自燃性显著降低，Fe3O4硫化产物的自燃性有一定下降，Fe（OH）3硫化产物的自燃性仍不高。对比条件I、II下的实验可以看出，硫化气体混合物中氧气与H2S含量和硫化温度对硫化产物的自燃性有较大影响。已有研究表明，氧气浓度越高，生成的硫铁化合物自燃性越强［6］。实验条件中H2S含量差别很大，是主要影响因素，而氧气含量有微小区别，两者共同影响导致了硫化产物的自燃性有不同程度的变化。可以看出，改变气体含量，Fe3O4硫化产物的自燃性变化最大，Fe2O3硫化产物的自燃性变化稍小，Fe（OH）3硫化产物的自燃性变化不大。

2.2 扫描电镜检测

取少量硫化产物进行扫描电镜检测，结果见图5。

图5 扫描电镜照片Fig.5 SEM photograph left

从图5可以看出，三者在微观结构上存在较大差异。Fe（OH）3硫化产物结构呈块状，且块的粒度较大，只能与氧气在其表面接触反应。Fe3O4和Fe2O3硫化产物结构类似，呈不规则的多孔结构，但Fe3O4硫化产物结构更为疏松，这种多孔结构也有利于氧气向其内部扩散，导致其氧化更加剧烈。

2.3 X 射线能量色散谱测定

取少量硫化产物样品，用EDS进行面扫描，测定元素组成、分布，结果见图6、7。

能谱显示，对于Fe、S、O 元素，Fe（OH）3硫化产物中Fe含量为24.76%（原子数分数，下同），S含量38.54%，O2含量36.70%。Fe2O3硫化产物中Fe含 量 为2 5.2 9%，S含 量3 9.0 8%，O2含 量35.63%。以上数据表明Fe（OH）3和Fe2O3硫化产物的元素组成及其含量基本相同，说明两种硫化产物的组成相似［7］，而组成相似的硫化产物的自燃性却大不相同，说明其微观结构的不同是导致其自燃性不同的主要原因。

图6 Fe（OH）3 硫化产物EDS结果Fig.6 EDS results of Fe（OH）3

3 结论

（1）常温低氧气含量环境下，H2S 气体与Fe3O4、Fe2O3及Fe（OH）3硫化反应产物的组成相似，但是其微观结构存在显著差异，这导致了硫化产物的自燃性也存在着显著差异。Fe3O4和Fe2O3硫化产物的微观结构相似，呈疏松不规则的多孔结构，有利于气体分子在其内部扩散，所以其硫化产物的自燃性强；Fe（OH）3硫化产物的微观结构较为密实，呈块状，且块的粒度较大，不利于气体分子在其内部扩散，所以其硫化产物的自燃性弱。

（2）硫化气体混合物中氧气和H2S 含量和硫化温度对硫化产物的自燃性有较大影响。Fe3O4、Fe2O3的硫化产物受硫化过程中的气体含量变化影响较大。硫化温度越高，硫化产物的自发氧化性越强。

（3）硫铁化合物来源不同，其结构不同，自燃性也不同。其自燃性排列是：Fe3O4硫化产物＞Fe2O3硫化产物＞Fe（OH）3硫化产物。

硫化过程中的相对湿度、硫化时间等因素对硫铁化合物的生成及氧化过程都有一定影响［8－9］。从氧化升温曲线看，不同来源的硫铁化合物反应速率有很大差别，有的还存在不同的反应阶段。这说明其氧化的途径可能不尽相同，反应机理和硫铁化合物的微观结构与能量状态有待进一步研究。

图7 Fe2O3 硫化产物EDS结果Fig.7 EDS results of Fe2O3

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