基于薄层毛细渗透技术的水泥和矿物掺合料动态接触角测定

刘加平 李 华 田 倩 王育江

(1江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室,南京211103)(2东南大学材料科学与工程学院,南京211189)(3东南大学江苏省土木工程材料重点实验室,南京211189)

新拌水泥基材料组分(颗粒与水)间的表面作用影响着整个浆体的流动性能.可以通过表征水对颗粒的润湿性来判定这种表面相互作用,即测定固-液-气三相形成的接触角.同时,许多研究表明,矿物掺合料的掺入也会影响水泥混凝土的收缩性能,且与浆体孔壁的亲水性相关[1].根据水泥浆体收缩机理的经典理论——毛细管张力学说,当水泥浆体毛细孔半径相同时,毛细管出现弯液面的附加压力的大小主要取决于液相的表面张力以及液相与孔壁之间的接触角,表面张力可通过实验获得,而目前关于水泥基材料(尤其是在塑性状态时)接触角的测试鲜有报道.探索水泥基材料接触角的有效表征方法并分析其影响因素,对深入研究水泥基材料的收缩机理具有十分重要的意义.

接触角传统测试方法包括角度测量法、滴高法、Washburn动态法等[2].水泥浆体包含大量微小且不均匀的毛细孔,具有持续的水化硬化特性,不具备直接测试接触角的条件.文献[1]采用Washburn动态法研究了水对硬化水泥浆体的接触角;但经试验论证,该试验方法存在渗透速率慢、渗透量小、垂直传导易受重力影响、与筒壁间形成毛细通道会加速液体渗透等缺陷[3-4].

本研究组根据大量实验结果,建立了一种水泥基材料接触角的薄层毛细渗透测试方法,并将其用于硬化阶段水泥基材料接触角的测试中[3].在此基础上,本文针对水泥基材料塑性阶段的固相体系,采用该方法对其接触角进行了测试.

1 测试原理

薄层毛细渗透技术的理论基础是Washburn方程[5-6].液体层状流入毛细管取代气体或另一种液体与Washburn方程的描述相吻合,液体在薄板上的渗透同样遵循Washburn方程.可以用薄板的有效半径Reff替代毛细管半径r.在描述液体水平传导时,Washburn方程可记为

(1)

式中,x为液体前缘前进的距离;t为渗透时间;ηl为液体的黏度;γl为液体的表面张力;θ为接触角.通常采用低表面张力的挥发性液体做参比液,在渗透前让薄板与其蒸汽预接触,形成双重膜,确保θ=0°,从而由t-x2曲线结合式(1)计算出每块薄板的Reff.然后,利用待测液体在已知Reff的薄板上作渗透,根据式(1)及t-x2曲线即可算得该待测液体对粉末板的接触角.该接触角的测试条件与静态接触角(Young接触角)的测试条件不同;前者是一种动态的测试过程,且是在假定参比液对薄板的接触角为0°的条件下获得的,因此是一种相对的动态接触角[5].薄层渗透技术最早用于对薄层商品硅胶板固体表面自由能成分和接触角的测定中,结果有重现性,x2和t呈线性关系[7].

2 测试方法及过程

2.1 测试装置及样品制备

本实验所采用的薄层毛细渗透测试装置包括1个30 cm×20 cm的玻璃板台基、2个10 cm×5 cm×2 cm的聚四氟乙烯盒渗透容器(一端设置宽27 mm、高5 mm的开口)、脱脂棉、秒表、直尺以及若干75 mm×25 mm的显微载玻片.装置示意图如图1(a)所示.玻璃板置于水平的大理石台基上,将2个聚四氟乙烯盒渗透容器的开口相对,并固定形成2个独立的小室.其中的一个小室内放置长7 cm的脱脂棉,小室末端设有开口,以方便随时添加渗透液体;另一个小室内置一塑料支座,实验时将待测薄板置于该支座上,使其与引导液体的脱脂棉充分接触.在小室内与薄板平行的位置设置最小刻度为0.5 cm的刻度线.为防止待测薄板向小室内滑动,预先将渗透盒未开口端距离薄板尾部的多余部分用硬塑料板填充.

图1 薄层渗透法装置示意图及试验过程照片

将粉煤灰(FA)、磨细矿渣粉(SL)、硅灰(SF)、碳酸钙(CaCO3)粉、二氧化硅(SiO2)粉在105 ℃的烘箱中烘干至恒重,然后过200目方孔筛,得到粒径小于等于74 μm的待测粉末.将水化至规定时间的水泥浆体(水灰比为0.31)迅速取出,用无水乙醇充分浸泡并过滤2次,而后置于60 ℃真空干燥箱中烘干2 d,再用3 μm的方孔筛(浙江上虞华丰五金有限公司)过筛,得到粒径小于等于3 μm的待测粉末.取出一定量待测粉末与无水乙醇混合,制成质量分数为5%的悬浮液.不停搅拌悬浮液,以保持粉末颗粒在液体中始终呈悬浮状态,并迅速用吸管吸取2.5 mL悬浮液均匀铺展于75 mm×25 mm的干燥洁净载玻片上,在室温中静置2 h,而后将涂覆的载玻片置于60 ℃烘箱中烘干2 h,以防止粉末孔隙中残留的乙醇影响测试过程.至此,便可得到表面均匀沾盖待测粉末的薄板,制好的薄板置于硅胶干燥器中待用.具体试验过程照片如图1(b)～(e)所示.

2.2 原材料及溶剂

试验用水泥采用江南小野田水泥有限公司生产的P·Ⅱ 52.5水泥,密度为3.18 g/cm3.矿渣粉采用江南粉磨公司生产的S95级磨细矿渣,密度为2.82 g/cm3,比表面积为460 m2/kg.粉煤灰采用南京热电厂生产的Ⅰ级灰,表观密度为2.24 g/cm3.硅灰采用Elken微硅灰粉.这几种材料的化学组成见表1.所用渗透液体为正庚烷、无水乙醇和去离子水.渗透液的物理性质见表2.

表1 粉体材料的化学组成 %

表2 渗透液的物理性质

2.3 毛细渗透曲线的测定

如图1所示,首先用低表面张力的饱和正庚烷或无水乙醇对粉末薄板预接触12 h,以确保在粉末板孔隙壁形成双重膜.其次,采用待测液体清洗脱脂棉3次,用待测液体润湿使之饱和.然后,将预接触后的薄板置于渗透小室内的支座上,推进至与脱脂棉充分接触,同时启动秒表计时,记录下液体渗透前缘到达0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0 cm时所需要的时间t.绘制t-x2曲线,求得dx2/dt.20 ℃时渗透液体的黏度ηl和表面张力γl可由表2查得,dx2/dt由曲线求得,假定预接触后θ=0°,根据Washburn方程x2=Refftγlcosθ/(2ηl),即可求得有效渗透半径Reff.

将上述步骤测试后的薄板放入60 ℃烘箱烘2 h,用去离子水对薄板进行渗透(渗透前预接触24 h).试验步骤同上,绘制t-x2曲线,求得dx2/dt.20 ℃时水的黏度ηl和表面张力γl可由表1查得.在dx2/dt和Reff已知的条件下,即可求得水与所测粉末薄板的接触角θ.

整个试验过程在(20±1)℃恒温实验室进行.

3 结果与分析

3.1 参比液的选择

为探讨是否可以用无水乙醇做渗透液求取水泥浆体粉末或矿物掺合料粉末薄板的有效半径(即是否可认为乙醇与水泥浆体或矿物掺合料的接触角为0),试验中采用一种非极性正构烷烃物质——正庚烷[8-9],求取水泥浆体粉末薄板或矿物掺合料粉末薄板的有效半径,并与采用乙醇做渗透液的计算结果进行比较.

正庚烷和无水乙醇均属于低黏度的挥发性液体,前者是非极性的,后者是极性的.正常情况下,两者均不会与粉煤灰、矿渣粉、硅灰等矿物掺合料发生反应.分别采用这2种液体对FA,CaCO3,SiO2等粉末薄板以及不同水化时间的水泥净浆粉末薄板进行渗透,得到的部分t-x2渗透曲线见图2.图中,cp1h, cp6h,cp12h分别表示水化1,6,12 h后的水泥净浆粉末；编号1#～4#表示同一种粉体制备的4块薄板.由Washburn方程计算得到的Reff·cosθ值见表3.

由表3可知,正庚烷与无水乙醇对粉体表面润湿性的优劣与粉体材料有关.对于FA薄板,采用无水乙醇做渗透液计算得到的Reffcosθ值稍大于采用正庚烷时的计算结果,说明无水乙醇对FA粉末的润湿性稍好于正庚烷.对于CaCO3粉末薄板,采用正庚烷做渗透液计算得到的Reffcosθ值大于采用无水乙醇时的计算结果,说明正庚烷对CaCO3粉末的润湿性优于无水乙醇,但两者相差不大.对于SiO2粉末薄板,采用正庚烷做渗透液计算得到的Reffcosθ值明显大于采用无水乙醇时的计算结果,说明正庚烷对SiO2粉末的润湿性明显优于无水乙醇.对于水泥净浆粉末薄板,采用无水乙醇做渗透液计算得到的Reffcosθ值稍大于采用正庚烷时的计算结果,且两者的偏差随着水化时间的增加而增大,说明无水乙醇对水泥净浆粉末的润湿性较好.此外,无水乙醇对SL的润湿性稍好于正庚烷,对SF的润湿性稍差于正庚烷,但差别不大.

图2 不同渗透液体对不同矿物粉体材料的毛细渗透曲线

3.2 水在矿物掺合料表面的相对动态接触角

采用去离子水做渗透液,测得其对粉煤灰、矿渣粉和硅灰粉体的渗透曲线,结果见图3.由Washburn方程计算得到的部分Reffcosθ如表3所示.采用无水乙醇做参比液(即θ=0°),计算得到去离子水在各矿物掺合料粉体表面的相对动态接触角,结果见表4.由表4可以看出,水在粉煤灰和矿渣粉粉体表面的相对动态接触角分别为56°～60°和53°～63°,在硅灰和水泥粉体表面的相对动态接触角分别约为43°和56°.根据测试结果发现,亲水性由强到弱的顺序依次为:硅灰、水泥、粉煤灰、矿渣粉.从材料润湿性的角度来看,粉煤灰的掺入在一定程度上能够降低水泥石内部毛细孔壁的亲水性,因而有利于抑制混凝土的收缩;而硅灰的掺入则会增加水泥石内部毛细孔壁的亲水性,加剧混凝土的收缩.这符合实测的掺矿物掺合料水泥基材料的宏观收缩现象[2].

需要说明的是,本文采用的是薄层毛细渗透方法,所测得的接触角实际上是相对动态接触角,不同于杨氏方程中的静态接触角,关于两者间的关系还存在争论[6,9-10].

表3 不同渗透液体对各矿物粉体的Reffcosθ值

图3 水对水泥粉末和矿物掺合料粉体的毛细渗透曲线

表4 水在水泥粉末及不同矿物掺合料粉体表面的接触角 (°)

3.3 水在CaCO3,SiO2粉体表面的相对动态接触角

采用去离子水做渗透液,测试其对CaCO3粉体和SiO2粉体的渗透曲线,由Washburn方程计算得到的Reffcosθ如表3所示.采用正庚烷作参比液(即θ=0°),计算得到水在CaCO3粉体表面的相对动态接触角约为70°,在SiO2粉体表面的相对动态接触角为64°～74°,均大于水在水泥粉末以及粉煤灰、矿渣粉、硅灰等矿物掺合料粉体表面的动态接触角,说明CaCO3和SiO2粉体的亲水性稍差.

此外,基于正庚烷在CaCO3和SiO2粉体表面的接触角为0°的设定,计算得到无水乙醇在CaCO3粉体表面的接触角约为26°,在SiO2粉体表面的接触角约为48°(结果见表5),该测试结果与文献[11]的测试结果相当.

表5 无水乙醇在CaCO3,SiO2粉体表面的接触角

3.4 水在水泥净浆粉末表面的相对动态接触角

采用去离子水做渗透液,对不同水化时间的水泥净浆粉末薄板进行渗透,测得的部分渗透曲线见图4.由Washburn方程计算得到的Reffcosθ见表3.分别采用无水乙醇和正庚烷做参比液(即θ=0°),计算得到水在水泥浆体粉末表面的相对动态接触角,结果见表6.由表可知,随着水化过程的进行,水在浆体粉末表面的相对动态接触角逐渐减小,即水对浆体的润湿性逐渐增大.该现象出现的原因在于,随着水化的进行,水泥颗粒表面的水化产物逐渐增多,氢氧化物表面较氧化物更亲水[12-13],故浆体毛细孔壁表面亲水性增加.实验还发现,相对于无水乙醇,正庚烷对净浆粉末的润湿性随着水化过程的进行逐渐减小.这可能是由于浆体毛细孔壁表面极性随着水化的进行逐渐增强,水和无水乙醇是极性液体,而正庚烷是非极性液体,故对正庚烷的润湿性下降.

图4 水对水泥净浆粉末的毛细渗透曲线

表6 水在不同水化时间水泥净浆粉末表面的接触角 (°)

试验中测得水对3 d龄期净浆粉末的接触角为(22±1)°,此后不同龄期的值与之相近[3].究其原因可能是水化3 d后,水泥颗粒表面已完全被水化产物包裹,随着水化的进行,浆体毛细孔壁表面化学性质趋于稳定,接触角趋于定值.

4 结论

1) 无水乙醇对水泥净浆粉末和粉煤灰粉末的润湿性稍好于正庚烷,对CaCO3粉末的润湿性稍差于正庚烷,对SiO2粉末的润湿性显著差于正庚烷.

2) 以无水乙醇做参比液,水在水泥粉末表面的相对动态接触角约为56°,在粉煤灰粉体表面的相对动态接触角为56°～60°,在矿渣粉体表面的相对动态接触角为53°～63°,在硅灰粉体表面的相对动态接触角约为43°.亲水性由强到弱的顺序依次为:硅灰、水泥、粉煤灰、矿渣粉.

3) 以正庚烷做参比液,水在CaCO3粉体表面的相对动态接触角约为70°,在SiO2粉体表面的相对动态接触角为64°～74°,CaCO3粉体和SiO2粉体的亲水性差于水泥净浆粉末和粉煤灰、矿渣粉、硅灰等矿物掺合料粉体.

4) 随着水化过程的进行,水在水泥浆体粉末表面的相对动态接触角逐渐减小,并最终趋于恒定.

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[1] 朱翳佳.减水剂对水泥混凝土干燥收缩作用机理的研究[D]. 北京: 中国建筑材料科学研究总院, 2006.

[2] 赵振国.接触角及其在表面化学研究中的应用[J]. 化学研究与应用, 2000, 12(4): 370-374.

Zhao Zhenguo. Contact angle and its application in surface chemistry research[J].ChemicalResearchandApplication, 2000,12(4): 370-374. (in Chinese)

[3] Tian Qian, Zhang Hang, Wang Yujiang, et al. Determining the contact angle of hardened cement paste using thin layer wicking method[J].KeyEngineeringMaterials, 2013,539: 184-188.

[4] 蒋子铎, 邝生鲁, 杨诗兰. 动态法测定粉末-液体体系的接触角[J]. 化学通报, 1987, 6(7): 17-21.

Jiang Ziduo, Kuang Shenglu, Yang Shilan. Dynamic measurement of the contact angle of the powder-liquid system[J].Chemistry, 1987,6(7): 17-21. (in Chinese)

[5] Chibowski E, Caballero F G. Theory and practice of thin-layer wicking[J].Langmuir, 1993,9(1):330-340.

[6] Costanzo P M, Wu W, Giese R F, et al. Comparison between direct contact angle measurements and thin layer wicking on synthetic monosized cuboid hematite particles[J].Langmuir, 1995,11(5): 1827-1830.

[7] Chibowski E, Holysz L. Use of the Washburn equation for surface free energy determination[J].Langmuir, 1992,8(6): 710-716.

[8] Karagüzel C. Effect of electrolyte on surface free energy components of feldspar minerals using thin-layer wicking method[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 2005,285(1): 192-200.

[9] 崔正刚, Clint J H, Binks B P. 薄层毛细渗透技术测定多孔性固体颗粒的接触角(待续)[J]. 日用化学工业, 2004, 34(2): 71-74.

Cui Zhenggang, Clint J H, Binks B P. Determination of contact angles on colloid particles with small sub-pores by thin-layer wicking technique [J].ChinaSurfactantDetergentandCosmetics, 2004,34(2): 71-74. (in Chinese)

[10] 崔正刚, Clint J H, Binks B P. 薄层毛细渗透技术测定多孔性固体颗粒的接触角(续前)[J]. 日用化学工业, 2004, 34(3): 139-142.

Cui Zhenggang, Clint J H, Binks B P. Determination of contact angles on colloid particles with small sub-pores by thin-layer wicking technique [J].ChinaSurfactantDetergentandCosmetics, 2004,34(3): 139-142. (in Chinese)

[11] 袁军, 蒋子铎, 刘启哲. 二氧化硅粉末的润湿性能与浸湿功[J]. 武汉化工学院学报, 1999, 21(3):10-12.

Yuan Jun, Jiang Ziduo, Liu Qizhe. The wettability and wetting work of liquids on silicon dioxide powder[J].JournalofWuhanInstituteofChemicalTechnology, 1999,21(3):10-12. (in Chinese)

[12] 张忍德, 吕学伟, 黄小波, 等. 铁矿粉接触角的测试及影响因素分析[J]. 钢铁研究学报, 2012, 24(12):57-62.

Zhang Rende, Lü Xuewei, Huang Xiaobo, et al. Measurement and influencing factors on contact angle of iron ore powders[J].JournalofIronandSteelResearch, 2012,24(12):57-62. (in Chinese)

[13] Vigil G, Xu Z H, Steinberg S, et al. Interactions of silica surfaces[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 1994,165(2):367.