天然气水合物汽-固相平衡研究进展

熊运涛 蒋志明 魏 云

1.中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂大竹分厂，四川 大竹 635100；

2.中国石油工程设计有限责任公司西南分公司，四川 成都 610041

0 前言

从地层采出的天然气， 通常处于被水饱和的状态。 在天然气集输过程中，处于液态相的水可以通过分离器从天然气中分离出来；但天然气中的饱和水蒸气不能通过分离器分离出。 水的存在具有巨大的危害：一方面水会降低天然气的热值和输送管道的输送能力，当温度降低或压力增大时，饱和水就能在管道和设备中冷凝析出，造成积液，增加流动阻力，甚至造成塞流；另一方面天然气的饱和水含量取决于天然气体系温度、压力以及气体组成等条件，一定温度条件下水会结成冰，甚至在温度高于冰点时生成水合物，堵塞井筒、管道以及阀门等设备，影响输气管道的平稳供气和生产装置的正常运行。 此外水的存在还会加速天然气中的酸性组分如SO2等对设备和管道的腐蚀［1］。因此， 在天然气输送和加工处理之前必须进行脱水处理，脱水程度是设计脱水装置和脱水工艺的重要指标［2］。

与水合物平衡的天然气水含量， 即在给定的温度、压力条件下天然气中容许的最大含水量。 工程上天然气饱和含水量通过查图获得， 再外推到水合物区，得到与水合物平衡的天然气水含量，然而外推法的误差较大。 研究表明：汽-水合物（V-H）平衡时气相水含量比通过外推汽-液态水（V-Lw）平衡数据得到的天然气最大容许水含量低得多。

实验测定天然气V-H 平衡气相水含量需要考虑下面几个因素：

a） 建立真正的V-H 平衡，需要多次水合物生成、分解、再生成、再分解过程；

b）与水合物平衡的气相水含量非常低（10-5～10-6mg/kg），准确测量十分困难，必须尽量消除环境中水汽对测量的影响；

c） 在测量水含量的过程中需要不断补气以维持压力恒定，防止水合物分解，破坏V-H 平衡。

可以看出，准确测量与水合物平衡的气相水含量极其困难。 因此，在一定条件下预测天然气最大可容许水含量（不生成水合物），尤其是无法进行实验测定时，对天然气在低温地区输送和天然气低温加工具有重要的理论和现实意义。

1 天然气最大容许水含量实验测定

1976 年，Sloan 等人［3］建立了一套耐压10.34 MPa的实验装置， 采用气相色谱法来测量甲烷水合物的V-H 两相平衡气相中的水含量。 实验结果表明：甲烷水合物的饱和水汽压比同样条件下甲烷与液态水平衡的饱和水汽压小，这表明要防止水合物生成，需要比文献值更低的水汽含量。 由于水合物的饱和水汽压很小，使得测量工作变得困难，并且过冷水的存在将使测量数据分散性变大。 作者在建立平衡体系时，采用了水合物生成—分解—再生成的模式来避免过冷水的存在。值得注意的是，此处的实验数据只适应于纯甲烷体系，对包括天然气在内的混合气体不能直接引用。这是因为不同组分气体形成的水合物有结构差异。

1982 年，Song 和Kobayashi［4］采用色谱法测定了甲烷+丙烷混合气体（丙烷摩尔分数5.31%）水合物平衡气相中水汽含量，实验压力为2.07、3.45、6.9 和10.34 MPa；温度范围为-49～5 ℃。 实验表明混合气体水合物平衡气相中水含量低于相同条件下纯甲烷气体水合物平衡气相水含量，此差异随温度的降低而增大。 这是由于两种气体在水合物晶格中填充性能不同引起水合物生成初始条件的改变，即改变了V-H 平衡状态。

2004 年，Song 等人［5］使用Panametrics 湿度传感器测量了甲烷水合物平衡气相中水汽含量， 实验压力分别为3.45、6.9 MPa，温度范围为-80～-3.2 ℃；并对液态乙烷，液态丙烷进行了相似的测量。在相同条件下作者使用气相色谱对三种体系水合物平衡气相水含量进行测定并比较了实验结果，一致性较好（误差<±4%）。

2005 年，Istomi［6］设计了一套可用来研究气体水合物动力学和热力学的实验装置，压力从常压到15MPa，温度范围-40～30 ℃。使用高灵敏激光干涉比重计来探测结露的镜面（冷镜式露点仪）。 镜面冷凝动力学通过镜面干涉图来研究，结果表明：液态烃、过冷水、冰和水合物在镜面上的冷凝本质上是不同的，可以用于空气氛围/天然气氛围的烃露点、水露点、冰露点以及水合物生成时“水合物露点”测量，可以直接用于研究V-H 两相平衡的热力学性质， 而避开V-L-H 的三相平衡研究路线，实验观测到：在降温时先看到水膜的生成，随后水膜聚集成液滴（由于液体的表面张力），再形成水合物。实验温度越低，中间相（液体相/过冷液体相、无定形冰）存在的时间越短，在温度低于-40 ℃时，水蒸气直接结晶，看不到过冷相生成。 以该装置设计的实验为基础用水合物产生待定露点的气体 （露点发生器），从实验结果看，“水合物露点”比水露点低2 ℃左右，其差值随实验压力的增大而增大。

2009 年，Youssef 等人［7］提出使用V-H 两相平衡来判断水合物的生成条件，并通过测量气相中水含量随体系温度的变化来测定甲烷、乙烷、二氧化碳水合物的分解温度。 首先在常温下向平衡釜中注入几微升液态水，进气至指定压力（或直接通入含一定水的湿气到指定压力），然后搅拌使气相保持均匀，在3 个不同温度下（高于水合物分解温度）测定气相水汽含量，随后降低体系温度至V-H 存在的最低可能温度 （约低于分解温度20 ℃），72 h 后测量平衡气相水含量，然后在V-H 两相区逐渐升高实验温度进行4～5 次测量， 每次测量间隔24～48 h。 气相中水含量使用Karl Fischer 库仑计测量，整个过程中没有液态水、冰以及液态烃生成。 作水含量-温度图，无液态水存在时水合物的分解温度即为曲线斜率的转折点，并与有液态水存在时水合物的分解温度作比较。 实验表明，无液态水存在时，水合物的分解温度强烈地取决于气相水含量，在指定压力下水合物分解温度随水含量的减少而降低。2010 年，Youssef 等人［8］使用同样的方法，测量了3 组混合气体水合物的分解条件，其摩尔组成分别为：

a）甲烷（0.946 8）+丙烷（0.053 2）；

b）甲烷（0.599 6）+乙烷（0.100 1）+二氧化碳（0.300 3）；

c）甲烷（0.829 95）+乙烷（0.080 0）+丙烷（0.030 05）+二氧化碳（0.060 0）。

2010 年，Chapoy 等人［9］使用可协调二极管激光器吸收光谱法（TDLAS）在高压变容积平衡釜中测量了甲烷水合物和混合气体水合物平衡气相中水汽含量，实验压力范围为4～40 MPa，温度低至-21℃。这是首次在较高压力（大于15 MPa）下对水合物平衡气相水含量的测量。

综上所述，有关V-H 相平衡研究测定水含量的装置多种多样，包括色谱法［3-4］，湿度传感器［5］、露点仪［6］、Karl Fischer 库仑计法［7-8］、可协调二极管激光器吸收光谱法［9］，但没有倾向于使用某一种仪器的趋势。测定体系从纯甲烷扩展到4 组分混合气体， 测定温度低至-80 ℃，压力高达40 MPa。但实验测定难度较大，目前国内还没有关于水合物平衡气相水含量测定的文献报道。

2 天然气最大容许水含量理论计算

由于天然气最大容许水含量实验测定困难，传统的图表外推法误差大，因此，建立一种准确可靠地预测天然气最大水含量的方法尤为重要。 在统计热力学基础建立起来的vanderWaals-Platteeuw（vdW-P）模型是水合物相关理论计算的里程碑，表达式为：

在实验测定的基础上，Sloan 等人［3］利用水在水合物相与在气相中的逸度相等的原则导出计算气相水含量的表达式，其中水合物相中水的逸度可以通过水合物相中水和假定的空水合物晶格中水的化学势之差来计算：

气相中水的逸度表达式为：

作者推出计算空水合物逸度的数学表达式：

通过对V-H 实验数据处理，得到：

对于Ⅰ型水合物有：

对于Ⅱ型水合物有：

对于Ⅰ型水合物有：

对于Ⅱ型水合物有：

1988 年，杜亚和与郭天民［12］比较了Langmuir 常数的各种计算模型，认为Holder-John 模型最为准确；作者对Holder-John 模型进行了改进， 以简化Langmuir 常数的计算，给出关联式：

作者拟合了15 种气体生成Ⅰ型和Ⅱ型水合物时的amj、bmj、dmj数据。并且考虑了压力对空水合物晶格蒸汽压的影响，提出新的计算式：

其中A、B、C、D 为参数，对Ⅰ型和Ⅱ型水合物分别取：

Ⅰ型：17.440，6 003.93，0.03，-950；Ⅱ型：17.332，6 017.64，0.03，-1 000。

1993 年，周安和罗光熹［13］提出了一种计算与水合物平衡的天然气水含量的方法， 计算方法与Sloan［11］提出的计算水合物平衡液态烃（乙烷和丙烷）中水含量的方法原理相似，但该方法不需要使用实验数据来拟合参数。 其思路是：采用SRK 状态方程计算该天然气中各组分的逸度， 进而求出Langmuir 常数； 采用vdW-P 模型计算水合物中水的逸度；该算法通过迭代实现水含量的计算：先假定一个水含量初值，然后用SRK 状态方程算出体系状态下气相中水的逸度系数，代入公式求解水含量，并与设定的初值作比较，然后把计算得到的水含量作为初值再次计算水含量；直到初值与计算值的差异小于设定的误差限。

2004 年，Song 等人［5］为了估计实验条件下水合物平衡气相水含量，提出了经验公式：

其中y 的单位为mg/kg，x=1000/T，T 的单位为K。 压力为6.9 MPa 时，B=5.46×108，C=-6.001 9； 压力为3.45 MPa 时，B=9.11×108，C=-5.6975。 式（16）中水含量只是温度和压力的函数，能较好地反映实验压力条件下的气相水含量，但对其它压力不适用，也不能推广到其它体系。

2008 年，Mohammadi 和Richon［14］提出一种半经验模型来计算水合物平衡气相中的水含量。 对纯甲烷体系水合物，水合物相通过vdW-P 模型来计算，作者认为中低压力下可以使用体系压力来代替气相甲烷的逸度。 气相中水的逸度系数是温度、压力的函数，可以表达为：

其中B=a+b/T，C=c+d/T，D=e+f/T。 a～f 通过回归实验数据得到。

对混合气体水合物体系，平衡气相中水含量的计算是在计算纯甲烷水合物气相水含量的基础上，考虑各气体比重的影响而得到：

2008 年，Mohammadi 等［15］提出一种计算与水合物平衡的气相水含量的新思路，即利用气体在水中的溶解度实验数据来估计水在气相中的溶解度。 首先根据逸度相等原则，利用气相中水逸度分别与液态水相和水合物相中水逸度相等，得到两种平衡条件下气相水含量的计算表达式：

为了简化计算，式（20）、（21）左右相除得到：

对Lw-V-H 平衡相边界，FH=1。

Youssef 等人［7-8］应用vdW-P 模型结合CPA 状态方程对水合物平衡条件进行模拟，来计算甲烷和混合物与水合物平衡气相中的水汽含量，并与使用SRK 状态方程计算的结果进行比较，结果表明CPA 状态方程优于SRK 状态方程。 2010 年，Chapoy 等人［9］将该方法应用到更高压力条件下纯甲烷和混合气体水合物平衡气相水含量的计算，并与实验结果进行比较，误差较小，证明了该方法的可靠性。

在理论研究上，建立了水合物平衡气相中水含量计算的热力学模型， 对于水合物相多采用vdW-P 方程。Sloan 等人［3］把水合物相水的逸度与水合物和空水合物化学势之差相关联，随后Ng 等人［10］和Sloan 等人［7］对实验数据进行处理，得到计算空水合物蒸汽压力的表达式，使计算气相水含量过程大大简化，前者的计算值较后者的计算值小， 目前使用较多的是Sloan 提出的计算公式。 另一方面，周安等人［13］提出了直接算气相迭代计水含量的方法，不需要拟合实验数据来获得一些参数，该方法中烃水交互作用参数的确定很关键；而Mohammadi 等人［14］提出的半经验模型中需要用实验数据来拟合求气相中水的逸度系数；Mohammadi 等人［15］提出通过关联V-Lw 平衡数据，来获得V-H 平衡数据以降低对实验设备的要求， 但该方法误差较大。Youssef 等人［7-8］将vdW-P 模型和CPA状态方程结合使用，适用温度、压力范围广，精度较高，但计算过程稍复杂。

3 结论

尽管准确测定水合物平衡气相水含量十分困难，但许多学者仍进行了大量的实验测定，为开发准确可靠的预测方法提供基础。 本文综述了水合物平衡气相水含量的实验测定和在此基础上建立的各种理论模型的研究进展，并对各种模型进行了比较。 目前，预测模型适用温度、压力范围广，能够较准确地确定天然气最大可容许水含量，为天然气脱水工艺和脱水装置的工艺参数确定提供指导。

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