添加剂影响水合物溶液表面张力的实验研究

余汇军

中国石化集团管道储运分公司，江苏 徐州 221008

0 前言

利用水合物独特的物化性质， 如储气密度高、生成产生相变且相变温度高、传热系数低等，可以开发一系列高新应用技术。Parker［1］提出利用水合物技术从海水中提取淡水，Willson 等人［2］提出了利用同一种化合物同时作为水合物的形成物和萃取剂来回收溶液中产品的方法，美国哥伦比亚大学Happel 等人［3］设计了一种新型装置用于分离气体， 利用水合物技术，可将N2从CH4中分离出来，Ohgaki 等人［4］和Ebinuma 等人［5］提出以CO2置换开采海底水合物沉积层中CH4的设想，并首次用实验证实了将大气中CO2的分离和天然气的开发结合起来的可能性，巩艳等人［6］提出天然气水合物储运天然气技术具有安全可靠、成本低等优势。

水合物的研究领域正在不断扩大，已从最初石油与天然气工业中的水合物形成预测与防治扩展到化工、能源和环境保护等领域［7］。对水合物的基础性研究已非常必要，人们采用和提出了各种不同的方法和措施来增加水合物储气量，降低相平衡点，缩短诱导时间，加速水合物的生成。 通过实验添加新型添加剂降低水合物溶液的表面张力，从而降低水合物的生成条件，促进水合物的生成，对实验结果进行了分析总结。

1 实验装置与实验方法

实验装置采用上海方瑞仪器有限公司生产的QBZY-1 型全自动表面张力仪， 此表面张力仪采用Wilhelmy 盘法测定溶液表面张力。 当感测铂板浸入被测液体后，铂板周围受到表面张力的作用，液体的表面张力将铂板往下拉。 当液体表面张力及其它相关力与平衡力达到均衡时， 感测铂板停止向液体内部浸入， 此时仪器的平衡感应器将测量浸入液体的深度，并将其转化为液体的表面张力值。

图1 为表面张力仪工作系统示意图。 硬件方面主要包括样品台、升降系统、数字化测力系统和微处理器。 软件方面由控制、分析专用软件经过微处理器的一系列运算，将检测到的微力转化成表面张力值。 由LCD 数字显示屏实时输出表面张力值， 如果需要，可通过RS232 接口连接打印机，打印数据或经计算机采集相应数据。 该装置结构简单，操作简便，准确性高。

图1 表面张力仪系统示意图

2 实验结果及分析

2.1 浓度对表面张力的影响

图2 为3、5、7、10、12 ℃下， 阴离子表面活性剂CTAB 溶液的表面张力随浓度变化示意图。 由图2 可知，CTAB 是比较优良的表面活性剂，在低浓度下就能够显著降低溶液表面张力，在300 mg/kg-1时表面张力达到最低值，之后随浓度增大，表面张力变化不大，因此CTAB 的临界胶束浓度CMC 即在此浓度范围附近。 在所测温度范围内， 当CTAB 溶液达到CMC 以后，表面张力值在14.5～23.5 mN/m 之间。随温度变化，表面张力值相差较大。

图2 不同温度下CTAB 溶液表面张力随浓度的变化

图3 为3、5、7、10、12 ℃下，非离子型表面活性剂P123 溶液的表面张力随浓度变化示意图。 由图3 可知，P123 在低浓度下就能够显著降低溶液表面张力，在400 mg/kg 时表面张力达到最低值，之后随浓度增大，表面张力变化不大，因此CTAB 的临界胶束浓度CMC 即在此浓度范围附近。在所测温度范围内，当P123 溶液达到CMC 以后， 表面张力值在40.5～45.5 mN/m 之间。 随温度变化，表面张力值相差较大。

图4 为3、5、7、10、12 ℃下，本实验自行合成的离子液体 ［HMIPS］Ss 溶液的表面张力随浓度变化示意图。由图4 可知，该离子液体溶液不具有明显的表面活性，不能显著降低溶液表面张力。 在所测温度范围内，表面张力值在73.6～74.8 mN/m 之间。 随温度变化，表面张力值相差很小。

图3 不同温度下P123 溶液表面张力随浓度的变化

图4 不同温度下［HMIPS］Ss 溶液表面张力随浓度的变化

2.2 温度对表面张力的影响

图5 不同浓度的CTAB 溶液表面张力随温度的变化

图5 为100、200、300、500、700、900 mg/kg 浓度下，阴离子表面活性剂CTAB 溶液的表面张力随温度变化示意图。 由图5 可知，300 mg/kg 溶液的表面张力曲线最低，说明该浓度的溶液表面活性最强。 在所测温度范围内，随温度升高表面张力变化较大，整体上表面张力曲线呈波浪状，出现拐点。6 条曲线在3 ℃时均出现最低表面张力值， 在5 ℃附近均出现波峰；100、500 和900 mg/kg 溶液在7 ℃附近时出现波谷，10 ℃附近再次出现波峰；200、300 和700 mg/kg 溶液在10 ℃附近出现波谷。

图6 为100、200、300、500、700、900 mg/kg 浓度下，非离子表面活性剂P123 溶液的表面张力随温度变化示意图。 由图6 可知，随浓度增大，溶液降低表面张力的能力逐渐增大， 但各个浓度曲线差值不大，900 mg/kg 浓度溶液表面活性最强。 在所测温度范围内，整体上表面张力曲线几乎呈直线状，遵循随温度升高而表面张力降低的一般规律，斜率几乎不变，未出现拐点，且相差较大，同一条曲线3 ℃和12 ℃表面张力值相差4.2～4.6 mN/m。

图6 不同浓度的P123 溶液表面张力随温度的变化

图7 为100、300、500、700、900、1 200 mg/kg 浓度下，本实验自行合成的离子液体［HMIPS］Ss 溶液的表面张力随温度变化示意图。 在低温区间内300 mg/kg 溶液的表面张力曲线最低，说明该浓度的溶液表面活性最强。 在所测温度范围内，整体上表面张力曲线遵循随温度升高而表面张力降低的一般规律，但相差不大，同一条曲线3 ℃和12 ℃表面张力值相差0.9～1.1 mN/m。

比较以上实验结果发现，其中降低水合物溶液表面张力效果最好的为300 mg/kg CTAB， 然后依次为500 mg/kg P123、300 mg/kg［HMIPS］Ss。 对于同一种添加剂，其降低溶液表面张力的能力受到浓度以及温度的影响，而其溶液降低水合物生成相平衡条件的最佳浓度与同一温度区间内降低自身表面张力效果最显著的浓度相一致，即一种促进剂溶液，在某浓度及温度下表面张力愈小，降低水合物生成条件愈显著。

图7 不同浓度的［HMIPS］Ss 溶液表面张力随温度的变化

3 结论

水合物促进技术的研究目前尚未深入，重点在于新型添加剂的开发，通过研究CTAB、P123、［HMIPS］Ss这几种新型添加剂在不同浓度和温度下对水合物溶液表面张力的影响， 找到改善水合物生成条件的办法， 即降低溶液表面张力从而降低水合物的生成条件，为今后水合物促进技术的研究提供了理论和数据支持。 另外，应该了解化学添加剂特殊的分子结构对水合物生成的影响，有针对性地合成新型的水合物生成促进剂。 例如合成以HMIPS 基团为前体的十二烷基苯磺酸盐（［HMIPS］SDBS），使之同时具有离子液体和表面活性剂的作用机理，相信会比单一添加剂的促进效果更加优良。

［1］ Parker A. Hydrate Technology ［J］. Nature，1961，57（3）：66-71.

［2］ Willson R C，Bulot E，Cooney C L. Clathrate Hydrates［J］.Chem Eng Commun，1990，95（2）：47-55.

［3］ Happel J，Hnatow M A，Meyer H. Annals of the New York Academy of Sciences［J］. Energy Conversion Manage，1994，715（5）：412-424.

［4］ Ohgaki K，Sangawa H，Matsubara T. Methane Exploitation by Carbon Dioxide from Gas Hydrates-Phase Equilibria for CO2-CH4Mixed Hydrate System［J］.Chem Eng Jpn，1996，29（3）：478-483.

［5］ Ebinuma T.Method for Dumping and Disposing of Carbon Dioxide Gas and Apparatus Therefore［P］.US5261490，1993.

［6］ 巩 艳，林 宇，汝欣欣，等. 天然气水合物储运天然气技术［J］. 天然气与石油，2010，28（2）：4-7.

［7］ 宋 琦，王树立，陈 燕，等.复合型添加剂对天然气水合物生成条件的实验及理论研究［J］. 天然气与石油，2010，28（5）：9-13.