离子色谱法测定造纸法再造烟叶中几种阳离子含量

汤建国 黄燕南，2 伊奥尔 张凤梅 乔丹娜

刘 丽1，3 孟昭宇1 周梅村2 牟定荣1

(1. 红塔烟草集团有限责任公司技术中心，云南昆明，650224;2. 昆明理工大学化学工程学院，云南玉溪，653100;3. 云南大学化学科学与工程学院，云南昆明，650091)

再造烟叶，又名烟草薄片，是利用烟末、烟梗、碎烟片等为原料制成片状或丝状的再生产品，用作卷烟填充料［1-4］。在卷烟中加入造纸法再造烟叶，不仅可以充分利用烟叶资源，降低生产成本，还能有效降低卷烟焦油量，是提高卷烟安全性的有效途径［5-7］。无机阳离子含量对再造烟叶产品质量有重要影响，K+含量是造纸法再造烟叶产品检验中的一项重要指标，对卷烟的燃烧性、阴燃持力和吸湿性有重要影响［8-9］;适中的Mg2+含量能保持烟灰完整、不易散落［10］;造纸法再造烟叶生产中通常添加一定量的CaCO3以改善外观、提高吸液能力、降低成本和改善吸食品质等;的含量对再造烟叶刺激性、烟气劲头等有重要影响［11］。因此，准确测定再造烟叶中Na+、、K+、Mg2+和Ca2+的含量，对监控再造烟叶产品质量具有重要意义。

离子色谱(IC)是在离子交换色谱基础上发展起来的一项液相色谱(LC)技术，如今已成为分析无机阴、阳离子的首选方法［12］。郭紫明等人［13］采用离子色谱法同时测定了烟叶样品中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和含量;徐祎然等人［14］采用离子色谱法测定了卷烟纸中的Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量，目前未见再造烟叶中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和含量同时检测的相关报道。为了减少玻璃容器对Na+含量分析结果造成的影响，金献忠等人［15-16］分别使用聚四氟乙烯材质的容器，实现了对燃料油及梨果实中Na+等含量的准确测定。基于此，本研究以造纸法再造烟叶为对象，选用聚四氟乙烯容器，应用离子色谱法同时测定造纸法再造烟叶中的Na+、、K+、Mg2+和Ca2+5 种阳离子含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-3000 离子色谱仪，配备双泵模块、电导检测器/色谱模块、自动进样器模块、自动淋洗液发生器和Chromeleon6.8 色谱工作站，美国DIONEX 公司;Millipore 超纯水仪，美国Millipore 公司;PG503-S 电子天平，感量0.1 mg，瑞士METTLER 公司;THZ-C台式恒温回旋振荡器，江苏太仓市华美生化仪器厂;KQ2200E 超声清洗仪，江苏省昆山市超声仪器有限公司。

国家标准样品Na+、、K+、Mg2+和Ca2+溶液，标准值1000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心;冰乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;水，电阻率≥18.2 MW·cm。

1.2 样品前处理

将造纸法再造烟叶样品磨成粉末状并过40 目筛，准确称取0.1 g (精确至0.0001 g)样品，置于250 mL 聚四氟乙烯锥形瓶中，准确加入100 mL 体积分数为1%的乙酸水溶液，于室温下摇床振荡30 min(转速为120 r/min)。将萃取液 (稀释10 倍)经0.22 μm 滤膜过滤后移入10 mL 聚四氟乙烯样品瓶，进行阳离子含量分析。

1.3 色谱分析条件

阳离子交换柱DIONEX Ion Pac®CS12A (4 mm×250 mm)，柱温为30℃，进样量为50 μL;阳离子保护柱Ion Pac®CG12A (4 mm×50 mm)。淋洗液为甲基磺酸(MSA)，等度淋洗，淋洗浓度为20 mmol/L，流速为1.0 mL/min。抑制器DIONEX CSRS®300，抑制电流为59 mA。

在上述色谱条件下，对Na+、NH+4、K+、Mg2+和Ca2+的国家标准样品溶液和再造烟叶样品进行分析检测，采用保留时间定性，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 前处理萃取方式及萃取时间的优化

室温下对同种再造烟叶样品分别采用超声(功率为50 W)和摇床振荡(转速为120 r/min)方式萃取30 min，进行离子色谱分析，结果见表1。表1 结果表明，两种处理方式效果相近，由于摇床振荡处理方式简便，故选用摇床振荡方式萃取。

表1 萃取方式优化结果

对同种再造烟叶样品分别取摇床振荡方式萃取5、15、30、45 min，进行离子色谱分析，结果见表2。从表2 可知，摇床振荡萃取30 min 后，测定结果趋于稳定，因此萃取时间选为30 min。

表2 摇床振荡萃取时间优化结果

2.2 容器的选择

选用国家标准样品Na+溶液，以体积分数为1%的乙酸水溶液作为溶剂，分别选用玻璃容器和聚四氟乙烯容器制备Na+标准储备液。将标准储备液稀释为7 个不同浓度(0.06、0.1、0.3、0.4、0.6、0.8、1 μg/mL)的Na+标准液，对标准液进行分析检测，并制得Na+的标准曲线，横坐标为标液浓度(mg/L)，纵坐标为峰面积(μS/min)，见图1。其中图1 (a)为选用玻璃容器分析得到的Na+标准曲线，图1 (b)为选用聚四氟乙烯容器分析得到的Na+标准曲线。图1 表明，选玻璃容器时，空白样品中仍含有Na+，说明玻璃容器造成测定结果值偏大，且相关系数不是很高。

分别取相同质量的同一再造烟叶样品，选用玻璃容器和聚四氟乙烯容器平行测定3 次。选用玻璃容器时样品中Na+含量测定结果分别为0.8807、0.4858、0.5291 μg/mL，相对标准偏差(RSD)为34.28%;选用聚四氟乙烯容器时样品中Na+含量测定结果分别为0.3366、0.3470、0.3441 μg/mL，RSD 为1.78%。结果表明，选用玻璃容器时测得的Na+含量明显高于选用聚四氟乙烯容器时，且选用玻璃容器时样品中Na+含量测定结果的重现性很不好。说明玻璃容器本身固有的Na+使测定结果偏高，且由于每个玻璃容器差异造成其Na+含量测定值有明显差异，即使扣除空白样品中的Na+含量也不能作为样品测定结果。因此，需选用聚四氟乙烯材质分析容器。

2.3 工作曲线与检测限

2.3.1 工作曲线制作

以国家标准样品Na+、、K+、Mg2+和Ca2+溶液作为阳离子标准物，以体积分数为1%的乙酸水溶液作为溶剂，制备阳离子标准储备液 (Na+、、Mg2+为10 μg/mL;K+、Ca2+为100 μg/mL)。将标准储备液分别稀释为7 个不同浓度的标准液(Na+、、Mg2+为:0.06、0.1、0.3、0.4、0.6、0.8、1 μg/mL;K+、Ca2+为:0.6、1、3、4、6、8、10 μg/mL)，对标准液进行色谱分析，典型色谱图见图2。按峰面积进行定量，获得标准工作曲线方程(见表3)。

2.3.2 检测限和定量限

取5 种阳离子的低浓度混合标准液 (Na+、、Mg2+浓度为0.1 μg/mL;K+、Ca2+浓度为1 μg/mL)于10 mL 聚四氟乙烯进样瓶中，平行测定11 次，根据测定结果计算标准偏差并得到阳离子的检测限 (LOD，标准偏差的3 倍计)和定量限(LOQ，标准偏差的10 倍计)，见表3。

2.4 精密度和回收率

2.4.1 精密度

准确称取5 份同种再造烟叶样品，每份0.1 g(精确0.0001 g)，在上述萃取和分析条件下进行平行测定，根据实验结果得到RSD，结果见表4。由表4 可知，Na+、、K+、Mg2+和Ca2+含量检测的RSD 分 别 为 1.78%、2.84%、0.80%、1.12%、0.74%，说明这5 种阳离子含量检测具有较好的精密度，方法重复性较好。

表3 阳离子含量的检测限和定量限

表4 精密度分析结果

2.4.2 回收率

准确称取5 份同种再造烟叶样品，每份0.1 g(精确0.0001 g)，分别加入3 个不同浓度的标准样品，以相同条件进行萃取和测定，通过加标量、未加标测定量和加标后测定量，计算其回收率，结果见表5。从表5 可知，Na+、、K+、Mg2+和Ca2+回收率分别在99.62% ～102.04%、96.18% ～106.01%、102.15% ～105.48%、97.70% ～104.61%、97.54% ～100.34%，说明这5 种阳离子具有较好的回收率，该测定方法准确性较好。

表5 回收率分析结果

2.5 样品测定

对8 种再造烟叶进行Na+、、K+、Mg2+和Ca2+含量分析，测定结果见表6。从表6 来看，含量差异较大，这与再造烟叶生产工艺中是否添加铵盐有关;K+、的含量较高，这与再造烟叶在生产工艺中添加钾盐和CaCO3有关。

表6 再造烟叶样品5 种阳离子含量测定结果

3 结 论

3.1 建立了离子色谱法高效测定造纸法再造烟叶中Na+、、K+、Mg2+和Ca2+5 种阳离子含量的方法，并采用该方法测定了8 种再造烟叶中5 种阳离子的含量。

3.2 测定中选用聚四氟乙烯材质容器可减小再造烟叶中Na+含量的测定误差。

3.3 测定结果表明再造烟叶中NH4+含量差异较大，K+、Ca2+含量较高。

3.4 本检测方法样品前处理简单、灵敏度高、重现性好，操作简便，分析快速，适合大批量样品分析，可应用于再造烟叶产品质量监控。

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