采用双层辉光等离子表面合金化技术在Q235钢表面制备钽改性层及其耐蚀性

王若男，张平则，毕 强，魏东博，陈小虎

（南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京211106）

0 引 言

低碳钢具有较高的强度以及良好的塑性、韧性和焊接性，广泛应用于桥梁、车辆、锅炉、船舶、石油化工和机械装备等领域。但其耐蚀性较差，不能满足工程上对其越来越高的耐蚀性要求。表面工程是目前碳钢防腐蚀处理的重要手段［1］，在各类表面工程方法中，镀钽处理能使工件获得优异的耐腐蚀性能，因而得到了广泛关注。钽的化学性质特别稳定，具有极高的耐腐蚀性能，常温下除氢氟酸外不被其它任何无机酸碱所腐蚀，可作为化学工业和医学上的高级耐蚀材料［2-4］。但是由于钽在铁中的溶解度很低，用一般的方法难以在碳钢表面形成表面合金层［5］，而且镀钽层的结合强度较低，在运输、安装过程中易剥落。双层辉光等离子表面合金化技术是在离子渗氮技术的基础上发展起来的一种等离子表面冶金新技术，具有无污染、节约能源、渗层成分可控以及渗层结合强度高等优点［6］。因此，作者采用双层辉光等离子表面合金化技术［7-9］在Q235钢表面制备了钽改性层，并对改性层的组织、成分和耐蚀性能进行了研究。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用基体材料为15mm×15mm×3mm 的Q235钢板，经打磨、抛光后，在无水乙醇中超声清洗并烘干。靶材为φ100mm、纯度为99.99%的金属钽圆板。采用中国科学院自主设计并由沈阳科学仪器厂生产的等离子表面冶金炉对Q235钢板表面进行等离子渗钽，工作气体为氩气（纯度99.99% ），工作气压35 Pa，阴极电压300～350 V，阴极电流2.5A，源极电压900V，源极电流1.5～2A，工作温度950 ℃，工作时间为2.5h。

1.2 试验方法

采用CHI660d 型电化学工作站测钽改性层在3.5%（质量分数，下同）HCl溶液中的电位极化曲线，并和基材Q235钢的相比较。试验采用三电极体系，工作电极为钽改性层，测试的有效面积为1cm2；参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极；电位扫描范围为-1～1V，扫描速率为0.002V·s-1。

采用金属均匀腐蚀全浸泡试验研究钽改性层在10%NaCl溶液中的腐蚀速率，浸泡时间为30d，并与基材Q235钢的进行比较；采用LEO 型扫描电子显微镜（SEM）观察钽改性层的截面形貌以及基材和钽改性层的腐蚀形貌，并采用其附带的能谱仪（EDS）分析钽改性层中的合金元素组成。

2 试验结果与讨论

2.1 钽改性层的组织和成分分布

由图1可见，基材Q235钢表面有相当厚度的钽改性层，且与基材结合紧密，不存在裂纹及孔隙。钽改性层包括钽扩散层和钽沉积层，沉积层的主要作用是改善基材的耐蚀性，而扩散层除能提高基材的耐蚀性外，还提高了改性层与基材的界面结合强度。

钽原子的尺寸较大，其主要通过空位进行扩散，可与铁形成有限置换固溶体。根据双辉等离子表面渗金属原理，由阴极辉光放电产生的离子将轰击试样表面，在加热试样的同时能使试样表面产生很高的空位浓度，加快钽向基材的扩散；同时，高温下基材中的铁元素也会向沉积层中扩散。因此在沉积层和基材界面处会发生钽和铁元素的互扩散现象［10］，从而在沉积层与基材的界面处形成了明显的合金元素成分呈梯度分布的扩散层，这种扩散层的存在，增大了沉积层和基材的结合强度［11］。

2.2 电化学性能

由图2可知，在3.5%HCl溶液中，钽改性层的极化电位明显高于基材Q235钢的，较难发生电化学反应，这表明钽改性层较基材的耐蚀性更好。当极化电位高于自腐蚀电位后，基材表面即以较快的速度溶解，基本为Tafel直线关系；而钽改性层的极化曲线具有明显的钝化区间。可见，钽改性层能够有效改善基材的耐蚀性。

图1 钽改性层截面的SEM形貌及SDS线扫描结果Fig.1 Cross-sectional SEM morphology （a）and line scanning result（b）of Ta modified layer

图2 钽改性层与基材Q235钢在3.5%JCI溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of Ta modified layer and Q235 steel substrate in 3.5wt% HCI solution

由表1可知，钽改性层的自腐蚀电位Ecorr和极化电阻Rpol分别为-0.175 V 和2.232×105Ω·cm-2，均高于Q235钢基材的；钽改性层的自腐蚀电流密度icorr为1.942×10-7A·cm-2，低于Q235钢基材的（1.669×10-4A·cm-2）。

在电化学腐蚀试验中，可用涂层的保护效率（PE）来评价涂层对基材的腐蚀防护性能，PE可用式（1）表示。

表1 钽改性层与基材Q235钢在3.5%HCl溶液中的电化学动力学参数Tab.1 Electrochemistry kinetic parameters of Ta modified layer and Q235steel substrate in 3.5wt% HCl solution

式中：R（uncoated）和R（coated）分别为基材Q235 和钽改性层的极化电阻。

根据钽改性层的电化学动力学参数，利用式（1）可以计算出钽改性层的保护效率高达99.88%。可见，用双层辉光等离子表面合金化技术制备的钽改性层可有效改善Q235钢表面的耐蚀性能。

2.3 腐蚀速率

由图3可知，在浸泡试验时间内，基材Q235钢在10%NaCl溶液中具有相对均匀的腐蚀速率，质量变化曲线大致呈线性上升；钽改性层在10%NaCl溶液中的质量变化随时间的变化较为平缓，有时会出现质量增加。

图3 钽改性层和基材Q235钢在10%NaCl中质量变化与时间的关系曲线Fig.3 Mass variation vs time for Ta modified layer and substrate in 10wt% NaCl solution

腐蚀电流指标可换算为腐蚀速率指标：

式中：v为质量腐蚀速率，g·m-2·h-1；M 为金属的相对原子质量，g；n 为腐蚀时每一金属原子所失去的电子数，即原子价；icorr为腐蚀电流密度，μA·cm-2；F 为法拉第常数。

根据式（2）计算得基材Q235钢在10%NaCl溶液中的腐蚀速率约为1.38mm·a-1，钽改性层的腐蚀速度约为0.06mm·a-1，几近于零。

2.4 腐蚀形貌

图4 钽改性层和基材Q235钢在10%NaCI溶液中腐蚀30d后表面的SEM形貌及EDS谱Fig.4 SEM morphology and EDS soectra of Ta modified layer and Q235 steel substrate after corrosion in 10wt% NaCI solution for 30 days：（a）SEM morphology of Ta modified layer；（b）SEM morphology of substrate；（c）EDS spectrum of Ta modified layer and（d）EDS spectrum of substrate

由图4可以看出，Q235钢表面腐蚀后凹凸起伏严重，且腐蚀产物疏松，表面氧化膜有剥离甚至脱落的现象，从而导致其质量损失严重。而钽改性层腐蚀以后，表面依然均匀平整，没有较大的凹凸起伏，也没有氧化膜剥落现象。从EDS谱可以看到，经过改性的试样表面基本全部为钽元素，这说明钽改性层试样表面发生了钝化，形成了完整的钝化膜，能够有效保护基材。

Q235钢在NaCl强电解溶液中浸泡时，表面会形成无数个电化学微电池，微电池阳极铁发生电化学反应溶解的同时，O2在阴极被还原［12］。随着反应的进行，Na＋、Fe2＋等阳离子向阴极区定向移动，Cl-、OH-等阴离子则向阳极区移动，此过程发生如下反应：

而Cl-的存在，不仅有电解质的作用，还会诱发钝化金属的点蚀，促使腐蚀进一步加剧，反应如下：

由于氯离子同金属离子的结合键较强，强烈地吸附在金属表面，同时Cl-半径小，容易穿透钝化膜，在金属表面吸附而阻碍氧的吸附；此外Cl-在金属中的溶解度大，因此其对钝化膜有很强的侵入作用，进 而 破 坏 表 面 钝 化 膜［13］。Cl-离 子 会 造 成Fe（OH）2局部溶解，这就会导致致密的腐蚀膜层出现细微的缝隙，O2经过缝隙快速渗入到基材表面，导致试样表面有微裂纹；随着腐蚀的进行，裂纹扩展使得氧化膜剥离。经过较长时间的腐蚀后，Q235钢表面的氧化膜即会与基材发生脱落，从而导致基材质量损失严重。而钽改性层具有良好的耐蚀性，通常情况下金属钽表面可以形成一层能够吸附O2的Ta2O5钝化层，这层致密的氧化膜使钽对于水溶性物质和大多数液态金属具有极佳的耐蚀性能，只有HF、发烟硫酸和苛性碱才能对其产生腐蚀。

3 结 论

（1）利用双层辉光等离子表面合金化技术在Q235钢表面制备了钽改性层，钽的含量由表及里逐渐减少，形成了梯度界面层，与基体结合良好。

（2）钽改性层使基材Q235钢的耐蚀性得到了明显改善，钽改性层具有更高的腐蚀电位、极化电阻以及更低的腐蚀电流密度，钽改性层的保护效率高达99.88%。

（3）钽改性层形成的钝化膜完整，且对基材具有良好的保护作用。

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