煤气化与燃烧生成烟气中含氮化合物的测试方法

欧阳子区，朱建国，矫维红，吕清刚

(1. 中国科学院大学，北京100049;2. 中国科学院工程热物理研究所，北京100190)

0 引言

由于无烟煤挥发分含量低、固定碳含量高，使无烟煤粉存在着火困难、低负荷条件下燃烧稳定性差等诸多问题。目前，无烟煤粉锅炉普遍采用四角切圆燃烧技术和W 形火焰等强化无烟煤粉的着火和燃烧。但目前这两种燃烧技术的NOX排放较高，一般在850 ～1300 mg/m3［1－2］，有时结渣严重、燃烧效率一般低于90%［3］。

中国科学院工程热物理研究所于2007 年提出了利用循环流化床实现煤粉快速预热后再进行燃烧的新技术［3－5］，此技术中无烟煤粉在循环流化床中发生气化反应将自身加热到800℃，再进入燃烧室中进行燃烧。通过此方法可以解决无烟煤着火难、燃烧稳定性差、燃尽率低和污染物排放高等难题。

煤粉常规方式燃烧生成的含氮化合物主要利用傅里叶红外光谱法和电化学法进行分析［6－7］，但本工艺中气化产生的烟气成分与常规燃烧产生的烟气相差较大，没有常规的分析方法可供参考。而且实验中发现对本工艺中的含氮化合物进行分析测量时，不同的测量方法得到的测量结果相差较大。基于以上问题，本文对循环流化床预热的无烟煤燃烧系统中的含氮化合物的分析方法和测量精度进行了研究，为无烟煤粉气化过程和燃烧过程中N 的转化规律的研究奠定了基础，并为相关领域的烟气分析提供了参考。

1 实验系统

1.1 实验系统及工艺流程

无烟煤粉预热燃烧实验系统见图1，包括三个部分:用于预热无烟煤粉的循环流化床、用于预热燃料燃烧的下行燃烧室、辅助系统(包括烟气冷却除尘系统、烟气成分在线分析系统和实时信号采集系统)。循环流化床和下行燃烧室之间用直径为48 mm，长度为500 mm 的直管段相连，预热后的燃料经此管段进入下行燃烧室燃烧。

图1 实验系统的工艺流程

循环流化床的提升管直径为90 mm，高度为1500 mm。给煤口在提升管上距布风板240 mm 处，试验所用的无烟煤粉全部从给煤口加入。返料口在提升管上距布风板200 mm 处。一次风从提升管底部给入，一次风量约为无烟煤粉燃烧理论空气量的10% ～30%，一次风的作用是保证床料的流化和无烟煤粉的部分燃烧和气化。无烟煤粉加入循环流化床后，与高温床料接触，迅速预热到800℃以上，发生部分燃烧和气化，所释放的热量能够维持循环流化床的温度。

下行燃烧室直径260 mm，高度为3000 mm。二次风通过直径10 mm 的细管在下行燃烧室的顶部中心与预热后的高温燃料以同轴射流的方式进入下行燃烧室。三次风加入点在距下行燃烧室顶部600 mm 处，三次风的作用是促进燃尽。

试验台上设置了一个预热烟气取样点和六个燃烧烟气取样点。预热烟气取样点在循环流化床的旋风分离器出口水平段，烟气取样点在下行燃烧室距顶部100，400，900，1400，2400 mm 和布袋除尘器出口处。

1.2 实验工况

实验工况见表1。其中一次风当量比为一次风量与无烟煤粉完全燃烧所需理论风量的比值。

1.3 含氮化合物分析方法

实验中需要分析的含氮化合物为NO，NO2，NH3和HCN。对气化产生的烟气采用傅里叶变换红外光谱法、电化学法和化学溶液吸收法进行分析。对燃烧产生的烟气采用傅里叶变换红外光谱法和电化学法进行分析。

表1 实验工况

傅里叶变换红外光谱法原理为:各种物质对红外光的吸收波长范围不同，根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断物质成分，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。傅里叶变换红外光谱吸收法在常规燃气分析中得到了广泛的应用［8］。.

实验中采用Gasmet DX4000 烟气分析仪对烟气中的含氮化合物进行在线分析，该仪器能分析的气体种类和量程见表2。

表2 Gasmet DX4000 烟气分析仪气体种类及量程

电化学法［9］根据化学反应所引起的离子量的变化或电流变化分析气体成分，电化学传感器对检测的气体有很高的灵敏度，对其它干扰气体的灵敏度较低，具有分辨性好的特点。

实验中，采用KM9106 便携式烟气分析仪，气体探头为NO，NO2和O2，该仪器能分析的含氮化合物的量程见表3。

表3 KM9106 便携式烟气分析仪气体种类及量程

化学溶液吸收法用来分析烟气中的NH3和HCN，分别对应国标中的纳氏试剂分光光度法和硫氰酸汞分光光度法。化学溶液吸收法各气体组分之间没有交叉影响，测量精度较高，但操作比较复杂，不能在线显示结果。

2 实验结果及数据分析

2.1 气化烟气中含氮化合物的分析

由于循环流化床一次风当量比为0.25，无烟煤粉加入循环流化床后发生部分热解、气化、燃烧过程，预热温度到850℃，同时产生烟气，其主要组分除了不可燃的N2和CO2外，还包括可燃的CO，H2，CH4等，这些成分通过GC7800 气相色谱分析仪进行分析，结果见表4。

表4 预热烟气的主要成分

利用Gasmet DX4000 便携式烟气分析仪、KM9106 便携式烟气分析仪和化学溶液吸收法对预热烟气中含氮化合物成分同时进行分析，结果对比见表5。对烟气进行分析时，每种分析方法重复进行三次取样，并计算分析结果的相对标准偏差(RSD)，以确定分析方法的精密度。

对比Gasmet DX4000 傅里叶变换红外光谱法和KM9106 电化学法的分析结果发现，NO 的分析结果一致，但NO2的分析结果差异很大。从气体的红外吸收光谱可知，NO2的测量干扰物为NH3，而烟气中的NH3浓度已超过了Gasmet DX4000 的量程(759 mg/m3)，因此NH3的红外特征吸收峰会对NO2的测量造成干扰，导致NO2的测量产生错误［10］，而且NO2测量结果的相对标准偏差较大，测量结果不可信。同时CO 的浓度也大大超过仪器的量程，同样会导致其他气体的测量错误。KM9106 采用电化学方法进行分析，各组分之间影响小，能准确分析烟气中NO，NO2和O2的浓度，各气体测量结果的相对标准偏差都为零，测量精密度高。所以应选用电化学法对预热烟气中的NO 和NO2的浓度进行分析。

对比Gasmet DX4000 傅里叶变换红外光谱法和化学溶液吸收法的分析结果，NH3和HCN 的分析浓度基本相同，但Gasmet DX4000 傅里叶变换红外光谱法的NH3的浓度超出仪器量程，而且溶液吸收法测量结果的精密度更高。因此，应选用化学吸收法分析循环流化床预热烟气中的NH3和HCN。

通过以上分析结果可知，煤气化产生的烟气为强还原性气体，其中含有高浓度的CO，CH4和NH3。在对煤气化烟气中含氮化合物进行分析时应选用电化学方法分析NO 和NO2，选用化学溶液吸收法分析NH3和HCN，傅里叶变化红外光谱法并不适用。

表5 预热烟气成分分析对比

2.2 燃烧烟气中含氮化合物的分析

本文采用傅里叶变换红外光谱法和电化学法对下行燃烧室中的燃烧烟气进行在线分析，每种分析方法重复进行三次取样，实验结果见表6。利用Gasmet DX4000 傅里叶变换红外光谱法分析时，燃烧烟气中各组分(包括CO2，H2O，CO，NO，NO2，NH3和HCN等)的浓度均低于仪器量程限值，且各气体测量值的相对标准偏差较小，能较准确地对烟气中的含氮化合物进行分析。

利用KM9106 电化学法对NO 进行分析时，发现KM9106 的烟气取样方式会对分析结果产生较大的影响。KM9106 电化学法配置有一个干燥筒，里装有硅胶颗粒，置于烟气取样口和仪器之间，防止烟气中的水蒸气对探头造成损坏，见图2。其烟气取样方式共有两种，方式一是烟气经过干燥筒后进入仪器;方式二是烟气不经过干燥筒直接进入仪器。两种烟气取样方式的分析结果见表6。

图2 干燥筒示意图

烟气不经过干燥筒直接进入KM9106 便携式烟气分析仪测得的NO 的浓度与Gasmet DX4000 傅里叶变换红外光谱测得的NO 的浓度基本相同，测量结果准确。而烟气经过干燥筒再进入KM9106 便携式烟气分析仪测得的NO 的浓度与Gasmet DX4000 傅里叶变换红外光谱法所测的NO 的浓度相差接近一倍，误差较大，这说明装有硅胶颗粒的干燥筒对NO 的分析有很大的影响。在利用电化学法测量烟气中的NO 时应避免使用硅胶颗粒和硅胶取样管。

表6 下行燃烧室NO 分析结果( mg/m3)

3 结论

1)利用傅里叶变换红外光谱法、电化学法和化学溶液吸收法对无烟煤粉在循环流化床气化过程产生的烟气中的含氮化合物进行分析。结果发现，利用傅里叶变换红外光谱法不能正确分析气化烟气中的含氮化合物，应选用电化学方法进行NO 和NO2的分析;选用化学溶液吸收法进行NH3和HCN 的分析。分析结果表明，煤气化烟气中含氮化合物主要为NH3，在实验工况下其浓度为881 mg/m3，NO，NO2和HCN 的浓度为0。

2)利用傅里叶变换红外光谱法能够准确分析煤燃烧烟气中含氮化合物，利用KM9106 电化学法对NO 进行分析时，烟气不经过硅胶干燥直接进入仪器的分析值与傅里叶变换红外光谱法的分析数据一致，但烟气经硅胶干燥进入仪器时，分析结果与其它方案差别较大，硅胶颗粒对NO 的分析有较大影响。在利用电化学法对燃烧烟气进行测量时应避免使用硅胶颗粒和硅胶取样管。

［1］张海，吕俊复，徐秀清，等. W 型火焰锅炉燃烧问题的分析和解决方法［J］. 动力工程，2005，25 (5):628－632.

［2］白少林，李宗绪，张建生，等. 提高大型低挥发分煤锅炉运行经济性研究［J］. 中国电力，2006，39 (9):79－83.

［3］Wang Jun，Zhu Jianguo，Lu Qinggang. Experimental Study on the Combustion Characteristics and NOXEmissions of Pulverized Anthracite Preheated by Circulating Fluidized Bed ［J］. Journal of Thermal Science，2011，20 (4):355 －361.

［4］吕清刚，朱建国，牛天钰，等. 煤粉高温预热方法:中国，200710175526.3 ［P］.

［5]吕清刚，牛天钰，朱建国，等. 高温煤基燃料的燃烧特性及NOX排放试验研究［J］. 中国电机工程学报，2008，28(23):81 －86.

［6］ Tarelho LAC，Matos MAA，Pereira F. Axial concentration profiles and NO flue gas in a pilot-scale bubbling fluidized bed coal combustor ［J］. Energy ＆ Fuels，2004，18 (6):1615－1624.

［7］国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.GB13223－2003 火电厂大气污染物排放标准［S］. 北京:中国环境科学出版社，2003.

［8］于清，隋峰，王云. 两种烟气分析仪的比较［J］. 化学分析计量，2009，18 (3):71 －72.

［9］陈培榕，李景虹，邓勃. 现代仪器分析实验与技术［M］.北京:清华大学出版社，2006.

［10］连晨舟，吕子安，徐旭常. 典型毒害气体的FTIR 吸收光谱分析［J］. 中国环境监测，2004，20 (2):17－20.