中上扬子区海相层系烃源岩硫含量分布与硫同位素组成特征

付小东，邱楠生，秦建中，滕格尔，刘文汇，王小芳

(1.中国石油大学(北京)，北京 102249； 2.中国石油杭州地质研究院，杭州 310023；3.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126)

中上扬子区海相层系烃源岩硫含量分布与硫同位素组成特征

付小东1,2，邱楠生1，秦建中3，滕格尔3，刘文汇3，王小芳2

(1.中国石油大学(北京)，北京 102249； 2.中国石油杭州地质研究院，杭州 310023；3.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126)

中上扬子区海相层系烃源岩相对该区陆相烃源岩总体富硫，且不同层位、同层位不同岩性烃源岩硫含量差异明显，总硫含量与总有机碳含量间存在一定的正相关性。烃源岩中各种形态硫以有机硫和无机黄铁矿硫为主，单质硫在海相烃源岩中较常见，但占总硫含量的比例低。海相烃源岩硫同位素变化范围大，主要在-35‰～30‰，有机硫和单质硫同位素相对偏负，均值分别为-8.68‰和-5.65‰；黄铁矿和硫酸盐硫同位素则相对偏重，均值分别为4.15‰和2.19‰。

硫含量；烃源岩；海相层系；中上扬子区

中上扬子区海相层系主要发育下寒武统牛蹄塘组(-C1n)、下志留统龙马溪组(S1l)、上二叠统龙潭组(P2l)、大隆组(P2d)等几套富有机质主力烃源岩；以及下二叠统栖霞组(P1q)、茅口组(P1m)等几套次要烃源岩。前人对该地区海相烃源岩的有机地化特征已进行了大量研究[1-17]，但对烃源岩中各种形态含硫物质含量及同位素特征的研究工作开展得较少。本文系统分析了中上扬子区海相层系不同时代烃源岩中含硫物质的含量分布、硫同位素特征，以期为深入认识地层中硫的地球化学循环过程、烃源岩沉积和成岩环境、生烃演化过程、高含硫天然气藏成因等研究提供有价值的信息。

1 样品与分析方法

利用钻井、浅井以及露头剖面采集中上扬子区海相层系各时代烃源岩样品千余块，系统开展烃源岩中各种形态含硫物质硫含量及硫同位素分析。利用Leco CS-200碳硫分析仪分析烃源岩中总硫含量(标准：GB/T19145-2003)；利用Varioel Ⅲ元素分析仪分析干酪根中有机硫元素含量(标准：GB/T19143-2003)；利用Bruker D8S全岩X衍射仪分析烃源岩中的黄铁矿和石膏等含硫矿物含量(标准：SY/T6210-1996)。部分烃源岩样品中含硫物质同位素δ34S分析在中国科学院兰州地质研究所和地质与地球物理研究所稳定同位素地球化学实验室完成。

2 海相层系烃源岩含硫物质类型

前人常将沉积岩中硫的存在形态分为有机硫、黄铁矿硫、单硫化物硫和硫酸盐硫等4种类型[18-20]。本文根据含硫物质的化学结合形式和存在状态，将烃源岩中的硫分为有机硫、无机硫和单质硫3大类(图1)：有机硫包括存在于干酪根中的硫元素和可溶抽提物中的硫醇、硫酚和硫醚等含硫有机化合物中的硫；无机硫主要以各种含硫矿物的形式存在，主要包括黄铁矿等金属硫化物和石膏、芒硝、重晶石等硫酸盐矿物；单质硫主要存在于烃源岩可溶抽提物中，以微粒的硫磺晶体形式存在。

3 海相层系烃源岩硫含量特征

3.1烃源岩总硫含量

3.1.1 飞仙关组(T1f)、长兴组(P2ch)

下三叠统飞仙关组与上二叠统长兴组烃源岩岩性主要为灰岩、泥质灰岩或泥灰岩，有机质丰度低。其总硫含量变化在0.01%～0.97%，平均0.19%；超过80%的样品总硫含量在0.3%以下(图2a)。

图1 海相层系烃源岩中硫的主要赋存形式

3.1.2 大隆组(P2d)

上二叠统大隆组烃源岩主要发育在川东北、鄂西一带；岩性以硅质岩、硅质页岩、硅质灰岩为主。48个硅质岩、泥页岩样品总硫含量变化相对较大，分布在0.09%～5.39%，平均1.12%；9个灰岩烃源岩样品总硫含量明显较硅质岩和泥质岩低，分布在0.04%～0.21%，平均仅0.11%。大隆组烃源岩约60%的样品总硫含量分布在0～0.5%，总硫含量与总有机碳含量之间表现出明显的正相关性，总有机碳含量大于2.0%的样品其总硫含量多在1.0%以上(图2b)。

3.1.3 龙潭组(P2l)

龙潭组(含吴家坪组)烃源岩以泥页岩为主，部分剖面煤层发育，泥质烃源岩总有机碳含量高，多大于2.0%，灰岩总有机碳含量普遍较低，总硫含量与总有机碳含量也表现出一定的正相关性。各剖面龙潭组119个泥页岩样品总硫含量变化大，分布在0.04%～10.45%，平均2.15%；68个灰岩烃源岩样品总硫含量明显较硅质岩和泥质岩要低，分布在0.018%～4.99%，平均0.51%。龙潭组烃源岩总硫含量分布相对分散，约45%的样品分布在0～0.5%，约25%的样品分布在0.5%～1.5%(图2c)。

图2 中上扬子区海相层系烃源岩硫含量分布特征

3.1.4 栖霞组(P1q)、茅口组(P1m)

下二叠统栖霞组、茅口组烃源岩以灰岩为主，少量泥页岩， 111个灰岩样品总硫含量分布在0.02%～4.67%，平均仅0.26%；而22个泥页岩类样品总硫含量分布在0.01%～2.8%，平均高达0.56%，明显高于灰岩。下二叠统烃源岩总硫含量分布十分集中，约85%的样品分布在0～0.5%(图2d)。

3.1.5 下志留统龙马溪组(S1l)

龙马溪组(含上奥陶统五峰组)烃源岩以泥岩、页岩、碳质页岩及硅质岩为主，各剖面的236个烃源岩样品总硫含量分布在0.002%～8.66%，大多数样品在4.0%以下，平均0.75%。总硫含量相对分散，含量小于0.5%的样品约占42%；在0.5%～1.0%和1.0%～1.5%区间的分别约占25%和17%(图2e)。

3.1.6 下寒武统牛蹄塘组(-C1n)

牛蹄塘组烃源岩以泥岩、页岩和硅质岩为主， 194个样品总硫含量分布在0.01%～7.57%，平均0.96%；含量小于0.5%的样品约占53%；0.5%～1.5%区间的约占25%。总硫含量与总有机碳含量之间存在一定的相关性，总硫含量大于2.0%的样品其总有机碳含量基本也在2.0%以上(图2f)。

3.1.7 海相与陆相烃源岩总硫含量对比

在中上扬子地区，除发育海相和海陆过渡相烃源岩外，三叠系—侏罗系还发育须家河组(T3x)、自流井组(J1z)与千佛崖组(J2q)等湖相、河流相、沼泽相等陆相煤系烃源岩，有机质丰度高。上述层位的197个陆相泥页岩样品硫含量在0.004%～1.87%，平均仅0.13%，且分布十分集中，含量小于0.2%的样品约占85%(图3)。中上扬子区古生界海相层系无论是泥质岩烃源岩还是灰岩烃源岩其总硫含量都要远高于该区的陆相层系烃源岩。

3.2烃源岩干酪根中硫含量

对中上扬子区海相层系部分烃源岩干酪根进行了硫元素含量分析(表1)，并与陆相烃源岩进行对比。由于干酪根制备过程中难将黄铁矿除尽，因而元素分析仪分析的硫元素除有机硫外，可能还包含了部分黄铁矿硫。烃源岩干酪根中硫元素是有机硫的重要赋存形式，湘西地区牛蹄塘组黑色页岩中有机硫占总硫的1.84%～73.39%，平均可高达27%[19]。中上扬子区海相层系干酪根中硫元素质量分数主要占1.0%～20%，平均约8.39%。不同层位的烃源岩存在一定差异，二叠系茅口组、龙潭组、大隆组、下志留统龙马溪组烃源岩干酪根硫元素质量分数接近，在8.0%左右；牛蹄塘组最高，达15.1%。中上扬子区海相层系烃源岩干酪根硫含量似乎较国外部分盆地海相烃源岩高，如澳大利亚二叠系塔曼油页岩干酪根中硫质量分数约3.8%，法国二叠系奥坦烟煤为2.5%，北撒哈拉志留系烃源岩在3.3%～3.8%，爱沙尼亚奥陶系库克赛特统烃源岩为2.2%[21]。

图3 中上扬子区陆相烃源岩总硫含量分布特征

烃源岩类型层位硫元素质量分数/%样品数/个海相烃源岩陆相烃源岩大隆组5.67～13.24/8.5114龙潭组1.31～19.77/8.0017茅口组1.14～15.43/8.426龙马溪组0.1～18.55/7.694牛蹄塘组14.04～17.08/15.104海相汇总0.1～19.77/8.3947千佛崖组0.97～2.90/1.942自流井组1.17～2.22/1.863须家河组0.18～3.97/1.509陆相汇总0.18～3.97/1.6414

注：5.67～13.24/8.51表示最小值～最大值/平均值。

中上扬子区海相烃源岩干酪根中硫元素含量相对于陆相烃源岩也明显要高，陆相烃源岩硫元素质量分数仅在0.18%～3.97%之间变化，均值为1.64%(表1)，海相烃源岩与陆相烃源岩干酪根硫元素含量特征差异与二者的总硫含量差异较一致。

3.3烃源岩中含硫矿物含量

烃源岩中的无机硫通常以金属硫化物或硫酸盐矿物的形式存在。中上扬子区海相层系195块烃源岩样品全岩X衍射和扫描电镜分析显示，在富有机质泥页岩烃源岩中较常见的含硫矿物有黄铁矿、石膏、重晶石、芒硝等。

黄铁矿在海相层系烃源岩中十分普遍，分析的样品中85个样品发现黄铁矿存在，占分析样品的43.5%。扫描电镜分析表明烃源岩中的黄铁矿较多为草莓状黄铁矿，黄铁矿占全岩矿物组成的0.2%～12%，大多在5%以下(图4a)，平均约2.16%。在发现黄铁矿的烃源岩中，黄铁矿含量与总硫含量之间存在较明显的正相关性(图5a)，表明黄铁矿硫在总硫中占有较大比重。黄铁矿是铁的二硫化物，纯黄铁矿中含有46.67%的铁和53.33%的硫，据此可推算在含黄铁矿的烃源岩中，黄铁矿硫在烃源岩中的含量大致在0.11～6.4%，平均约1.15%，占总硫的百分比则在6.15%～88.8%，平均52.6%；与前人研究湘西地区牛蹄塘组黑色页岩黄铁矿硫占总硫的百分比较接近，其分布范围在10.61%～91.56%，均值43.4%[19]。

石膏(含硬石膏)在海相烃源岩中也较常见，分析的烃源岩样品中54块含有石膏，占总样品的31%，其含量在0.1%～5.0%，大多在2%以下，平均在1.25%(图4b)。石膏含量与烃源岩总硫含量间的相关性不如黄铁矿明显(图5b)，表明石膏含量对总硫的影响不如黄铁矿显著。前人研究也表明，黑色页岩中可溶硫酸盐硫占总硫的百分比在0.94%～58.1%，平均22.4%[19]，仅约为黄铁矿硫的一半。

重晶石在烃源岩中较少见，仅在15个样品中检测到，含量分布在0.1%～6.9%，也大多在2.0%以下，平均1.83%(图4c)。湘西地区牛蹄塘组黑色页岩中重晶石硫占总硫的百分比平均5.97%，含量较低[19]。芒硝在烃源岩中少见，分析的近200块样品中仅4块样品含芒硝，含量在0.4%～3.0%，平均仅1.18%。

各种含硫矿物在烃源岩中的检出频率，以及不同矿物硫在总硫中的所占百分比分析表明，烃源岩中无机硫主要为黄铁矿硫，其次为石膏中的硫，以重晶石硫和芒硝形式赋存的硫占总硫的百分比极低，一般小于5.0%。

3.4烃源岩中单质硫含量

烃源岩中除了以化合物形式存在的化合态硫外，还较普遍的存在单质硫。川东北地区古生界海相烃源岩的有机抽提物中单质硫含量分布在(0.91～ 375.88)×10-6，变化范围较大。单质硫含量与有机碳含量之间存在良好的正相关性(图6)[22]，表明海相烃源岩中的单质硫主要发育在富有机质沉积的层段中，可能预示着烃源岩中的单质硫与有机质之间存在着成因联系[22]。虽然单质硫在烃源岩中广泛存在，但其占总硫的百分比低，仅在0.001%～0.036%，说明99.9%以上的硫元素是以化合态形式赋存于烃源岩中。

图4 中上扬子区海相层系烃源岩含硫矿物分布特征

图5 中上扬子区海相层系烃源岩中含硫矿物含量与总硫含量关系

图6 中上扬子区海相层系烃源岩中单质硫含量与有机碳含量关系[22]

4 海相层系烃源岩硫同位素特征

硫同位素是认识地层中含硫物质演化与循环过程的重要依据。选取部分典型烃源岩样品进行了不同含硫物质的硫同位素分析，综合前人分析数据[19-20,23-31]，研究中上扬子区古生界海相烃源岩中不同赋存形式的含硫物质硫同位素特征(图7)，并与四川盆地高含硫气藏储层中含硫物质硫同位素特征进行对比。

海相烃源岩中有机硫同位素(δ34S)分布范围广，主要在-35‰～30‰，平均-8.68‰；而单质硫δ34S值分布范围相对要小，主要在-25‰～10‰，平均-5.65‰。黄铁矿硫δ34S值变化范围也较大，主要分布在-30‰～30‰，平均4.15‰；硫酸盐硫同位素主要在-25‰～30‰，平均2.19%；单硫化物硫分布在10‰～25‰，平均19‰，但数据较少。

海相烃源岩中相同赋存形式的硫同位素分布范围广，这说明不同样品中同一种含硫物质可能具有不同成因或硫源。有机硫和单质硫δ34S值总体来说相对偏负，黄铁矿和硫酸盐硫δ34S值则相对偏正。相对于四川盆地高含硫天然气藏储层中含硫物质硫同位素，海相烃源岩中有机硫δ34S分布具有以下2个特点，一是分布范围宽，二是平均值相对偏负(图7)。川东北地区高含硫气藏中硫化氢δ34S值与同层位储层中硫酸盐(石膏)δ34S值具有良好的对应关系，总体上比储层中硫酸盐δ34S值偏负10‰，而相对于海相烃源岩中含硫物质δ34S值则明显偏重。如高含硫气藏中H2S硫主要继承于烃源岩，根据同位素分馏效应，则气藏中H2S气体硫同位素应较烃源岩中硫同位素值总体偏轻，这与烃源岩和高含硫气藏中硫同位素实际分布特征不符，因此烃源岩中硫并非气藏中H2S硫的主要来源，这从硫的物质来源角度佐证了高含硫气藏的TSR成因[23-26]。

图7 中上扬子区海相烃源岩与高含硫气藏中各种形态硫同位素分布特征部分数据源自文献[19-20,23-31]。

5 烃源岩中硫的地质意义

对海相层系烃源岩的含硫物质及其地化特征进行系统分析，对于深入认识地层中硫的地球化学循环过程、高含硫天然气的成因具有一定科学意义。中上扬子区海相烃源岩存在丰富的含硫物质，但硫化氢生成模拟实验证实低成熟富硫烃源岩热裂解难以大量生成硫化氢[27,32-36]，且烃源岩中含硫物质与高含硫气藏储层中含硫物质硫同位素特征存在明显差异。表明烃源岩中丰富的硫难以通过生烃作用大量继承性地进入高含硫气藏，从硫源的角度佐证了四川盆地高含硫气藏的TSR成因。

烃源岩中各种赋存形式硫的含量对烃源岩沉积和成岩环境具有重要的指示作用，在沉积物中，同沉积成因硫的富集除与硫的供应有关外，环境介质的pH值、Eh值、有机质的数量和类型、细菌活动及金属离子浓度都是重要的影响因素[37-38]。淡水沉积物的有机碳/全硫明显高于海相沉积物[39]，这与中上扬子区陆相烃源岩硫含量明显低于海相烃源岩是一致的。沉积岩中草莓状黄铁矿的含量和结构特征已成为恢复底层海水氧化还原状态的一种有效的手段[40-41]，烃源岩或沉积物有机碳与黄铁矿硫的关系可区别一般的海相(氧化)沉积与闭塞环境(缺氧、含H2S、深水)沉积[42]。海陆过渡相沉积环境下形成的煤系烃源岩总体硫含量高，但潮坪、三角州、潟湖等不同的沉积亚相由于受海水和淡水影响程度的不同，水体中硫酸根离子和金属阳离子含量存在差异，造成不同沉积环境下的煤系烃源岩中硫的富集程度差异[43-44]。烃源岩中硫的同位素既可以用来识别硫的来源，也可以为恢复沉积环境和成岩演化研究提供信息[19-20]。

烃源岩中有机硫含量的高低，对其成烃演化过程具有重要影响，含硫有机大分子易在较低的热力学条件下发生C-S、S-S键断裂，因此富硫干酪根在低成熟阶段首先生成大量可溶沥青或富非烃的沥青质石油[45-47]，这已为生烃模拟实验结果所证实。富硫干酪根具有较强的生成低熟油能力[48]，平均活化能有随有机硫含量增大而减小的趋势[49]，向低硫的Ⅰ型干酪根中加入单质硫或硫化物可对裂解生烃起到催化作用，促进了烃类产率增加[50]。分析烃源岩中有机硫含量，对于准确认识烃源岩的生烃转化模式和生烃潜力具有重要意义。

6 结论

中上扬子区海相层系烃源岩总体富硫，且硫含量明显高于该区陆相烃源岩。各层系烃源岩总硫含量存在一定差异，上二叠统龙潭组总硫含量最高，其次为大隆组，下古生界龙马溪组与牛蹄塘组硫含量特征相似；下二叠统栖霞组、茅口组烃源岩总硫含量低。海相泥页岩、硅质岩总硫含量远高于同层位的灰岩烃源岩。

中上扬子区海相烃源岩中各种形态硫以有机硫和无机的黄铁矿硫为主要赋存形式。干酪根中硫元素含量主要在1.0%～20%，平均8.39%，不同层位的烃源岩存在一定差异，牛蹄塘组黑色页岩最高。黄铁矿在海相烃源岩中十分常见，无机硫主要以黄铁矿硫的形式存在，其次为石膏，而重晶石和芒硝少见。海相烃源岩中存在一定量单质硫，其含量变化范围大，占总硫百分比低。

中上扬子区海相层系烃源岩与高含硫气藏储层中含硫物质硫同位素特征存在明显差异。海相烃源岩硫同位素分布范围广，主要在-35‰～30‰，其中有机硫和单质硫同位素总体偏负，黄铁矿和硫酸盐硫同位素则相对偏正。而储层中含硫物质硫同位素明显偏正，分布范围相对较窄，主要在5‰～30‰。

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(编辑韩 彧)

ContentdistributionandisotopiccompositioncharacteristicsofsulfurinmarinesourcerocksinMiddle-UpperYangtzeregion

Fu Xiaodong1,2, Qiu Nansheng1, Qin Jianzhong3, Tenger3, Liu Wenhui3, Wang Xiaofang2

(1.ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China; 2.HangzhouResearchInstituteofPetroleumGeology,PetroChina,Hangzhou,Zhejiang310023,China; 3.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214126,China)

Marine hydrocarbon source rocks in the Middle-Upper Yangtze region are rich in sulfur compared with terrestrial source rocks. Significant differences exist in sulfur content of source rocks in different formations or in the same formation with different lithology. There are obvious positive correlations between sulfur content and TOC of source rock. Sulfur in marine source rock exists mainly in form of organic sulfur and pyritic sulfur. Elemental sulfur is common in soluble extracts of marine source rock, but it has a variable content and occupies a lower percentage of total sulfur content. Theδ34S value of sulfur in marine source rock has a broad variation range from -35‰ to 30‰. The average values ofδ34S of organic sulfur and elemental sulfur are negative with -8.68‰ and -5.65‰ respectively, and those of pyritic sulfur and sulfate sulfur are positive with 4.15‰ and 2.19‰ respectively.

sulfur content; hydrocarbon source rock; marine sequences; Middle-Upper Yangtze

1001-6112(2013)05-0545-07

10.11781/sysydz201305545

TE122.1

A

2012-11-05；

2013-07-08。

付小东(1980—)，男，工程师，从事石油地质、油气地球化学研究。E-mail: fuxd_hz@petrochina.com.cn。

国家重点基础研究发展计划(973计划)(2012CB214801)、石油化工联合基金(40839910)资助。