焦炉煤气HPF脱硫废液无害化处理技术

段素兰，马兴敏，刘君红

（包头钢铁职业技术学院，内蒙古包头014010）

1 概述

1.1 HPF煤气脱硫技术

脱硫废液是焦炉煤气HPF脱硫工艺产生的废弃物，HPF焦炉煤气脱硫工艺（HPF是催化剂的组合H-对苯二酚、P-P D S、F-硫酸亚铁），是我国自主研试开发出的新工艺，该工艺建设投资少，脱硫效率高，工艺紧凑，设备简单，运行费用低，比引进的一些脱硫工艺占有诸多优势，因此受到我国焦化企业的普遍欢迎和广泛应用。

1.2 脱硫废液的产生

焦炉煤气HPF脱硫工艺是以煤气中氨为碱源，脱硫溶液在吸收煤气中硫化氢、氰化氢及二氧化碳过程中，溶液中的硫及硫化物、碳酸盐等不断累积，达到一定浓度后，脱硫脱氰的效率就要下降，溶液粘度增大，甚至有晶体析出造成脱硫塔堵塞等问题。只有在生产过程中定期排出一定量的脱硫废液，同时补充一部分新鲜溶液或水，以此来控制脱硫液中总盐含量在250g/L以下，来保证脱硫装置运行稳定、脱硫效率高。但由于HPF工艺系统产生的脱硫废液成分非常复杂，其成分主要为单质硫及难降解无机铵盐（包括硫酸铵、硫氰酸铵及硫代硫酸铵），溶液的C O D值达到6万～10万m g/m L。p H值在9左右，毒性大，不能直接排到下水或生化酚水处理工序，因此，必须采用一套成熟可靠的工艺对该脱硫废液进行处理，已成为焦化行业的热点问题。

1.3 脱硫废液处理方法

脱硫废液的处理方法很多。有代表性的方法有高温高压湿式氧化法生产硫酸、倒入煤场拌煤、结晶提盐法等。但由于湿式氧化法废液制硫酸处理方法设备多、工艺复杂、投资较大，尚未推广。国内焦化厂大部分采用脱硫废液配入煤中炼焦处理[1，2]，使其两盐在炼焦过程中分解，这是一种简便而容易推广的方法。经研究和实践运行，脱硫废液送到配煤系统，导致皮带机、煤场电缆、运输槽车、煤塔严重腐蚀；而且副盐中的硫在配合煤、煤气、脱硫液系统内不断循环，增大脱硫装置的处理负荷，对焦炉的生产有一定的负面影响。如果配入量大，会使煤料中硫含量增加，进而对焦炭质量和焦炉设备腐蚀有影响，并且废液在煤厂中会产生二次污染。随着我国环保要求日益严格，和煤场筒仓的建设，如何妥善而经济地处理脱硫废液，已成为HPF湿式氧化脱硫法要解决的关键问题。选用废液结晶提盐法，将脱硫液中的副盐分离回收，得到硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵等无机盐，不但降低了脱硫液中的副盐含量，使脱硫反应朝正方向进行，保证脱硫效率，使脱硫液可以循环利用，而且回收的副盐本身也具有较高的经济效益。

2 副盐分离的基本原理

脱硫废液中的盐类主要含有N H4C N S、（N H4）2S2O3、（N H4）2S O4和少量的催化剂。其中（N H4）2S O4和催化剂的浓度较低，对分离过程影响不大。因此，可将脱硫废液视为N H4C N S—(N H4)2S2O3—H2O三元体系，并利用三元体系相图原理分离硫氰酸铵。（N H4）2S2O3和N H4C N S两盐在水中的饱和曲线均近似为线性，斜率不一。温度低时，（N H4）2S2O3溶解度大些，温度高时，N H4C N S溶解度明显增大，并逐渐高于（N H4）2S2O3，从而为两盐的分离提供了可能。而（N H4）2S O4的溶解度相对很小，溶解度对温度的增量也不大，对体系影响不大。由此可提出在水相直接分离两盐，高温时分离固相（N H4）2S2O3，低温时析出N H4C N S的工艺方案[3]。

3 废液处理工艺流程

3.1 工艺简图（见图1）

图1 脱硫废液提盐工艺流程简图

3.2 预处理系统

从煤气净化脱硫工段来的脱硫废液用脱硫废液输送泵通过管道送至脱硫废液槽。然后通过泵将脱硫废液槽中的废液送至脱色槽，同时向脱色槽中加入适量活性炭（人工），上部采用直接蒸汽加热，经过蒸汽加热升温、保温及降温过程及全程搅拌，对废液进行脱色处理。脱色完成后，将脱色槽中的的废液利用离心机进行离心分离，分离出大颗粒的活性炭并送到煤场。含硫、活性炭废液则进入脱色废液中间槽，再送入陶瓷膜过滤系统。物料充满系统后，开启预处理循环泵，物料在压差的作用下液体透过膜，而悬浮固体被截留，截留液（流量可调节）进入脱色中间槽，定期送入活性炭离心机进行离心。通过陶瓷膜设备过滤后的脱硫废液基本不含活性炭颗粒，使其自流进入脱色废液槽，以供后续工段进行处理。

3.3 浓缩结晶系统

将脱色废液槽中的脱色液用泵送入浓缩结晶器中，开通真空系统及强制外循环，利用蒸汽对浓缩结晶器加热。通过控制结晶器内真空度及温度，使废液在真空系统中蒸发水分，从而进行浓缩结晶。浓缩结晶器顶部抽出的水蒸汽、挥发氨等气相介质，通过冷凝冷却器进行冷却，形成的冷凝液进入废水槽，并用泵送回煤气脱硫工段进行回用。浓缩结晶一段时间后，通过化验分析手段，判断料液浓缩结晶状况。当达到一定条件时，将浓缩器中液体引入离心机进行离心分离。料液中的多铵盐（主要含硫代硫酸铵和硫酸铵）从离心机固相分离出来，液相则进入二次结晶槽内进行二次结晶。

3.4 二次结晶系统

从浓缩结晶系统的浓缩结晶离心机分离出来的液相（主要为含硫氰酸氨盐的混合液）进入二次结晶槽，此结晶槽为夹套式搪玻璃搅拌槽，夹套内通入低温水，使结晶槽内液体逐步降温，控制釜内温度，使溶液中硫氰酸氨充分结晶，经过一定时间结晶后，将溶液打入二次结晶离心机分离，得到主要以硫氰酸铵为主的多铵盐。液相则返回脱色液槽中，进入下一个浓缩结晶循环流程。

4 本工艺的特点

（1）节约能源。本工艺使用的蒸汽比其他工艺显著减少，源于蒸汽及浓缩液蒸发出来的蒸汽被多次利用，节约热能。处理硫代硫酸铵时，不再另外加水溶解，而是用脱色后的清液，减轻了蒸发量，提高了设备使用率，同时也节约了能耗。

（2）产品稳定。采用多级浓缩，分部控制，有利于调节多元相平衡，使之更倾向硫氰酸铵结晶析出。

（3）节能环保。处理后废液所产生的副盐可进行回收，废水可返回煤气脱硫系统回用，不会对环境产生二次污染。

5 经济效益

脱硫废液提盐为环保项目，应主要考虑环保效益，而不能单独考虑生产成本。若仅生产粗盐，每年的潜在效益基本持平。

（1）减损效益：设备腐蚀及维修费：如果将脱硫废液配煤，给设备带来严重的腐蚀，每年将增大维修费用约30万元。

（2）排污费：废液处理后，每年可以节水1.0万t，节省后续水处理污费约20万元。

（3）节省煤气：焦煤中虽然需要配水，但加入含有10000t混合铵盐的脱硫废液后，将这些铵盐分解气化需要多耗煤气量相当于2000t标煤，能耗费用增高折价约100万元。

（4）社会效益：每年可以减排3.5万多t废液，向社会提供近1万t可利用的工业原料，节约了大量的资源，消除了环境污染。

（5）比较效益：脱硫废液的处理是一项环保工程，不单单要从货币量化上看效益，更要从节能减排、保护环境来看，效益更高，责任更大。

6 运行效果

脱硫废液提盐技术的成功应用，使焦炉煤气HPF脱硫工艺更加完善，脱硫效率较以前有较大提高。提盐过程中产生的少量废气，经洗涤塔洗涤后，满足排放标准要求。产生的废水也分别进行处理，含有6%～12%氨水，仍然返回脱硫系统循环使用；浓度较低氨水，送蒸氨塔蒸馏后送生化池处理后排放；蒸馏水直接熄焦或排放。脱色时使用的活性炭等废渣，经过分离送煤场配煤焚烧。因而该装置不仅生产出应用价值较高的化工产品，同时三废也得到有效治理，保护了环境。

[1]何建平，李辉.炼焦化学产品回收技术[M].北京：冶金工业出版社，2006.

[2]何建平.炼焦化学产品回收与加工[M].北京：化学工业出版社，2009.

[3]高职高专化学教材编写组.无机化学[M].北京：高等教育出版社，2001.