碳纤维及其复合材料的应用

杜姗姗

（大连合成纤维研究设计院股份有限公司， 辽宁 大连 116023）

0 前言

碳纤维是一种新型高性能纤维， 它不仅具有碳材料的固有本征特性， 又兼备纺织纤维的柔软可加工性， 是新一代增强纤维。 作为高性能纤维的一种， 碳纤维碳材料已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用， 从航天、 航空、汽车、 电子、 机械、 化工、 轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。 因此， 碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表， 为世人所瞩目[1]。

1 碳纤维的特性 [2-6]

碳纤维是一种力学性能优异的新材料， 它的比重不到钢的1／4， 碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3 500 MPa 以上， 是钢的7 ～ 9倍， 抗拉弹性模量为23 000 ～ 43 000 MPa 亦高于钢。 因此CFRP 的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2 000 MPa／(g／cm3) 以上， 而A3钢的比强度仅为59 MPa／(g／cm3) 左右， 其比模量也比钢高。 材料的比强度愈高， 则构件自重愈小； 比模量愈高， 则构件的刚度愈大， 从这个意义上已预示了碳纤维在工程上的广阔应用前景， 综观多种新兴的复合材料(如高分子复合材料、 金属基复合材料、 陶瓷基复合材料) 的优异性能， 不少人预料， 人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。

碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。 其中含碳量高于99%的称石墨纤维。 碳纤维的轴向强度和模量高， 无蠕变， 耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间， 热膨胀系数小， 耐腐蚀性好， 纤维的密度低，X射线透过性好。 但其耐冲击性较差， 容易损伤， 在强酸作用下发生氧化， 与金属复合时会发生金属碳化、 渗碳及电化学腐蚀现象。 因此， 碳纤维在使用前须进行表面处理。

碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、 沥青纤维、黏胶丝或酚醛纤维经碳化制得； 按状态分为长丝、 短纤维和短切纤维； 按力学性能分为通用型和高性能型。 通用型碳纤维强度为1 000 MPa、模量为100 GPa 左右。 高性能型碳纤维又分为高强型 （强度2 000 MPa、 模量250 GPa） 和高模型（模量300 GPa 以上）。 强度大于4 000 MPa的又称为超高强型； 模量大于450 GPa 的称为超高模型。 随着航天和航空工业的发展， 还出现了高强高伸型碳纤维， 其延伸率大于2%。

2 生产技术及装备

2. 1 PAN 基碳纤维

PAN 基碳纤维的生产工艺主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程： 首先通过丙烯腈聚合和纺纱等一系列工艺加工成被称为 “母体” 的聚丙烯腈纤维或原丝, 将这些原丝放入氧化炉中在200 ～300 ℃进行氧化, 还要在碳化炉中,在温度为1 000 ～2 000 ℃下进行碳化等工序制成碳纤维。 原丝生产过程主要包括聚合、 脱泡、 计量、 喷丝、 牵引、 水洗、 上油、 烘干收丝等工序。 碳化过程主要包括放丝、 预氧化、 低温碳化、 高温碳化、 表面处理、 上浆烘干、 收丝卷绕等工序。

根据产品规格的不同, 碳纤维目前被划分为宇航级和工业级两类, 亦称为小丝束碳纤维和大丝束碳纤维。 通常把48 K 以上碳纤维称为大丝束碳纤维， 包括48 K、 60 K、 120 K、 360 K 和480 K 等。 小丝束碳纤维初期以1 K、 3 K、 6 K为主, 逐渐发展为12 K 和24 K。

碳纤维有四种产品形式： 纤维、 布料、 预浸料坯和切短纤维。 布料指的是由碳纤维制成的织品； 预浸料坯是将碳纤维按照一个方向一致排列， 并将碳纤维或布料经树脂浸泡使其转化成片状； 切短纤维指的是短丝。

2. 2 沥青基碳纤维[7-8]

美国Conoco 公司发明了纺织沥青基碳纤维用的含有基金属中间相沥青， 原丝经稳定氧化和碳化后， 碳纤维的拉伸强度为3. 5 GPa， 模量为252 GPa； 法国国家碳素研究所(CS／C) 研制了耐热和高导电的中间相沥青基碳纤维； 波兰Szczecin 技工大学开发了新型金属涂覆碳纤维的方法， 例如涂覆铜的沥青基碳纤维是用混合法制成， 先用铜盐与各向同性煤沥青混匀， 进行离心纺丝， 在空气中稳定化并在高温氢气中处理， 得到合金铜的碳纤维。

世界沥青基碳纤维的生产能力较小， 国内沥青基碳纤维的研究和开发较早， 但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。

20 世纪70 年代初， 上海焦化厂以煤焦油为原料成功地制取了碳纤维， 但因试验结果不稳定， 产品质量不高而中止。 1979 年， 中国科学院山西煤化所开始研制沥青基碳纤维， 1985 年通过小试[9]。 在此基础上， 冶金部在烟台筹建了新材料研究所， 生产通用级沥青基碳纤维， 规模70 ～100 t／a， 主要做飞机的刹车片。 90 年代初扩大到150 t／a。 但由于设备未过关， 又无改造资金， 处于停产状态。 鞍山东亚精细化工有限公司投资1. 2 亿元人民币于90 年代初从美国Ashland （阿什兰德） 石油公司引进了全套生产设备， 生产能力为200 t／a， 1994 年动工建设，1995 年投产。 近年来， 我国碳纤维的产量虽有增加， 但与不断增长的需求相比仍有较大的差距。

3 国内装备发展趋势

由于碳纤维原丝在整个碳纤维生产中的关键作用， 具有原创自主知识产权的原丝生产设备开发是碳纤维生产企业必须重点研发的一个环节， 包括聚合成套装备及工艺， 纺丝成套设备及关键控制工艺软件包。 碳化设备， 包括预氧化炉、 高低温碳化炉， 预测国内会有专门的设备制造厂商加以研制和生产， 鉴于碳化段对设备的依赖程度较大， 目前国内有碳化设备设计加工能力的各家碳纤维生产企业在做到一定规模的时候， 会出现最优碳化设备设计工艺和加工的集合并加以推广普及。

4 国际碳纤维发展现状

目前碳纤维工业化产品以PAN 基碳纤维为代表， 其力学性能最高， 应用领域最广， 占全球碳纤维总产量的90%以上。 国外PAN 基碳纤维的研究与开发始于20 世纪60 年代。 起初，碳纤维主要用于军工和宇航。 经过40 余年的发展， 其应用领域正在向工业领域和普通民用领域扩大。 世界PAN 基碳纤维生产厂商主要有日本Toray (东丽)、 Toho、 MitsubishiRayon （三菱人造丝）、 美国Hexcel （赫克塞尔）、 Amoco （阿莫科） 和Zoltek （卓尔泰克） 等公司。 在小丝束碳纤维 （3 K， 6 K 和12 K） 方面， Toray、 Toho和MitsubishiRayon 等3 家公司已形成垄断， 其产能分别达到9 100 t／a、 5 600 t／a 和4 700 t／a，分别占世界总产能的31. 6%、 19. 5%和16. 3%。大丝束碳纤维的主要生产国是美国、 德国与日本， 其产量大约是小丝束碳纤维产量的33%左右。图1 为近几年国外碳纤维生产能力图。

图1 近几年国外碳纤维生产能力

近年来， 随着A380、 B787 大型飞机的下线并进入商业飞行以及风力发电、 汽车领域等工业需求量的扩大， 各碳纤维生产厂商纷纷扩大其生产规模， 而且非常具有针对性。 如日本东丽公司、 日本东邦公司、 日本三菱公司、 美国HEXCEL 公司、 CYTEC 公司、 ZOLTEK 公司等，分别在本土及海外投资新建、 扩建碳纤维项目。据统计， 2008 年世界碳纤维产能为68 950 t， 其中小丝束为52 850 t； 到2009 年增加至80 915 t，其中小丝束为56 415 t。 按照开工率70%计算，2009 年世界碳纤维总产量为56 640 t。

从20 世纪70 年代中期开始， 经过30 余年的发展， 我国碳纤维从无到有， 从研制到生产取得了一定的成绩， 但总的来说， 我国碳纤维的研制与生产水平还较低， 目前仅相当于国外20 世纪70 年代中、 末期水平[10]。

5. 1 PAN 基碳纤维

我国PAN 基碳纤维的开发研制已有30 多年历史。 20 世纪60 年代初， 吉林应用化学研究所已着手于PAN 基碳纤维的研究， 70 年代初已完成连续化中试装置。 其后， 上海合成纤维研究所、 中国科学院山西煤化所等单位也开展研制工作， 并于80 年代中期通过了中试。 我国碳纤维生产先后建成了从年产几百千克到年产几吨的小试装置和几十吨的中试生产装置， 起步不晚， 但发展缓慢， 总生产能力还不及发达国家或地区的一家公司。

据化纤协会统计， 截至2009 年底， 国内主要有9 家企业从事PAN 原丝生产， 形成9 310 t／a生产能力， 多家企业正在扩建或再建， 在建产能29 000 t／a； 国内主要有11 家企业从事PAN碳化生产， 形成3 115 t／a 生产能力， 多家企业正在扩建或再建， 年生产能力为11 200 t， 在建产能5 100 t／a； 台湾省有台塑工业股份有限公司， 产能为6 150 t／a。 国内主要企业有中复神鹰碳纤维有限责任公司， 其碳化产能最大， 生产能力1 220 t／a； 其次是威海拓展纤维有限公司， 生产能力1 050 t／a； 中国石油吉林石化公司、 中科院山西煤化所也形成了一定的生产能力。

5. 2 沥青基碳纤维

20 世纪70 年代初， 上海焦化厂以煤焦油为原料成功地制取了碳纤维， 但因试验结果不稳定， 产品质量不高而中止。 1979 年， 中国科学院山西煤化所开始研制沥青基碳纤维， 1985 年通过小试[11]。 在此基础上， 冶金部在烟台筹建了新材料研究所， 生产通用级沥青基碳纤维，规模70 ～100 t／a， 主要做飞机的刹车片。 20 世纪90 年代初扩大到150 t／a。 但由于设备未过关， 又无改造资金， 处于停产状态。 鞍山东亚精细化工有限公司投资1. 2 亿元人民币于20 世纪90 年代初从美国Ashland （阿什兰德） 石油公司引进了全套生产设备， 生产能力为200 t／a，1994 年动工建设， 1995 年投产。 近年来， 我国碳纤维的产量虽有增加， 但与不断增长的需求相比仍有较大的差距。

我国沥青基碳纤维与PAN 基碳纤维相比发展较慢， 但由于生产成本较低， 价格约为PAN基碳纤维的1／3 ～1／4， 因此沥青基碳纤维在民用及建筑领域的应用前景较为广阔， 这将为我国沥青基碳纤维的发展提供良好的机遇。

6 碳纤维的应用 [12-13]

尽管我国碳纤维生产发展缓慢， 而消费量却一直在逐渐增加， 市场需求旺盛， 成熟市场有航空航天及国防领域 （飞机、 火箭、 导弹、卫星、 雷达等） 和体育休闲用品 （高尔夫球杆、渔具、 网球拍、 羽毛球拍、 箭杆、 自行车、 赛艇等）， 2009 年进口碳纤维应用细分表 （前十位） 如表1 所示； 新兴市场有增强塑料、 压力容器、 建筑加固、 风力发电、 摩擦材料、 钻井平台等； 待开发市场有汽车、 医疗器械、 新能源等， 2007 ～ 2012 年产业领域的碳纤维需求情况如表2 所示。

表1 2009 年进口碳纤维应用细分表 （前十位）

表2 2007 ～2012 年产业领域的碳纤维需求情况 t

6. 1 高科技领域

由于碳纤维复合材料密度低、 刚性好和强度高， 成为一种先进的航天材料。 我国对碳／碳烧蚀材料相关的科技问题进行了深入的研究，其研究成果已在导弹发射管、 固体火箭发动机壳体、 卫星和飞船上等得到应用。

6. 2 飞机和汽车制造

碳纤维材料现在也成为汽车制造商青睐的材料， 在汽车内外装饰中开始大量采用。 碳纤维作为汽车材料， 最大的优点是质量轻、 强度大， 重量仅相当于钢材的20% ～30%， 硬度却是钢材的10 倍以上。 所以汽车制造采用碳纤维材料可以使汽车的轻量化取得突破性进展， 并带来节省能源的社会效益。 业界认为， 碳纤维在汽车制造领域今后的使用量会越来越大。

在1992 年期间， 航空应用中对碳纤维的需求开始有所减少， 主要是受到了商业飞机业衰退的影响， 但是在1995 年起得到迅速的恢复。

航空应用中对碳纤维的需求正在不断增多，波音777 飞机利用碳纤维做结构材料， 包括水平和垂直的横尾翼和横梁， 这些材料被称为“首要的结构材料”， 所以对他们的质量要求极其苛刻。 对于波音777 飞机， 日本东丽公司是波音公司指定的唯一有资格的碳纤维制造商。欧洲空客也在他们的飞机上使用了大量的碳纤维， 东丽的TORAYCA 碳纤维将被大量应用在新型客机A380 上。

美国波音公司推出新一代高速宽体客机—— “音速巡洋舰”， 约60%的结构部件都将采用强化碳纤维塑料复合材料制成， 其中包括机翼。 它比铝轻， 但强度不相上下。

我国自行研制的碳纤维复合材料刹车预制件， 其性能已全面达到国外水平。 采用这一预制件技术所制备的的国产碳／碳刹车盘已批量装备于国防重点型号的军用飞机， 并在B757-200型民航飞机上使用， 在其它机型上的使用也在实验考核中， 并将向坦克、 高速列车、 高级轿车、 赛车等推广使用。

6. 3 体育休闲用品

体育应用中的三项重要应用为高尔夫球棒、钓鱼杆和网球拍框架。 目前， 据估计每年的高尔夫球棒的产量为3 400 万副。 按照国家和地区分类, 这些高尔夫球棒主要产地为美国、 中国、日本和中国台湾， 美国和日本是高尔夫球棒的主要消费地， 占80%以上。 全世界40%的碳纤维高尔夫球棒都是由东丽公司的碳纤维制成的。全世界碳纤维钓鱼杆的产量约为每年2 000 万副。 网球拍框架的市场容量约为每年600 万副，其它的体育项目应用还包括冰球棍、 滑雪杖、射箭和自行车， 同时， 碳纤维还应用在划船、赛艇、 冲浪和其它的海洋运动项目中。

我国在20 世纪80 年代初开始研制碳纤维复合材料体育运动器材。 1987 年中山大学与东莞玻璃厂合作研制成功了碳纤维／玻璃纤维混合增强环氧树脂的蜂窝夹层结构四人皮艇。 但高尔夫球杆、 钓鱼竿、 鱼线轮、 网球拍、 羽毛球拍、 自行车架等仍是碳纤维的主要用途。

6. 4 碳纤维加固建筑结构

我国从1997 年开始从国外引进碳纤维复合材料加固混凝土结构技术， 并开始进行相关研究。 由于其巨大的技术优势， 近几年成为了研究和工程应用的热点。 国内已有数十个高校和科研院所开展了此项研究工作， 并取得了一批接近国际先进水平的研究成果。 由于我国具有世界上最为巨大的土木建筑市场， 碳纤维加固建筑结构的应用将呈现不断增长的趋势。

6. 5 碳纤维复合材料抽油杆

有关数据表明， 至2008 年有8% ～10%更新或新增的抽油杆用碳纤维复合材料抽油杆取代， 共需碳纤维320 ～420 t。 预测至2010 年如果按15%的取代量计算， 则碳纤维消耗量可达624 t。

6. 6 风力发电机叶片

如今， 世界上风力发电机组的发电机额定功率越来越大， 与其相适应的风机叶片尺寸也越来越大。 为了减少叶片的变形， 在主乘力件如轴承和叶片的某些部位采用碳纤维来补充其刚度。 我国 ‘十五’ 期间的风机装机总容量已达到1. 5 GW， 因而碳纤维在风力发电机叶片上的应用前景看好。

6. 7 其他应用

在铁路建筑中， 大型的顶部系统和隔音墙在未来会有很好的应用， 这些也将是碳纤维很有前景的应用方面。 压力容器主要用在汽车的压缩天然气(CNG) 罐上, 而且还用在救火队员的固定式呼吸器(SCBA) 上。 CNG 罐源于美国和欧洲国家， 现在日本和其他的亚洲国家也对这项应用表现出极大的兴趣。

碳纤维的其它应用包括机器部件、 家用电器、 微机及与半导体相关的设备的复合材料的生产， 可以用来起到加强、 防静电和电磁波防护的作用。 另外， 在X射线仪器市场上， 碳纤维的应用可以减少人体在X射线下的暴露。

7 国内碳纤维发展中存在的问题

我国碳纤维虽然经过了一段时期的发展，但是与国外的技术水平相比还存在一定的差距和一些在竞争中不容忽视的问题， 主要有以下几个方面：

(1) 原丝质量与国外比还存在差距。 由于国产碳纤维原丝在生产过程中大部分采用民用腈纶原液， 杂质含量较高， 造成碳纤维性能不稳定， 离散系数较大。

(2) 大部分国产碳纤维未经过表面处理， 制成复合材料后层间剪切强度偏低。 没有经过表面处理的国产碳纤维不能用作高性能要求的先进复合材料增强体， 也不能在航空、 航天等国防部门中用来制作主承力构件。

(3) 表面处理剂， 比如上浆剂等的开发远远滞后， 上浆剂与后道制品树脂体系的匹配始终存在问题， 致使国内碳纤维的应用受到限制。

(4) 尚未形成经济规模， 价格太贵， 成本组成不合理。 国产碳纤维目前售价太高， 远比国外进口的价格要高。

(5) 品种单一、 规格单一， 碳纤维来源大部分依赖于进口。 根据不同行业、 不同产品、 不同零部件的不同需求， 希望能采用不同类别、不同品种、 不同规格的碳纤维。 除了供结构材料实用的碳纤维， 还希望有供功能材料使用的碳纤维， 而我国目前碳纤维只有相当于T300 的一个品种。

8 结语

综上， 全球碳纤维技术趋近成熟， 产能和需求在逐年提高， 应用领域在不断扩展。 国内PAN 基碳纤维材料加工业已初具规模， 有一定的技术基础和市场开发能力， 市场需求比较旺盛， 目前产能增加很快， 但产品质量尚有很多问题， 国产碳纤维的生产远远不能满足国内市场需求， 需大量进口。 此外， 考虑到我国碳纤维的应用领域还在不断发展， 许多用途还有待开发， 如碳纤维在工程修补、 飞机和汽车和其它机械零部件的应用以及电子设备、 集装箱、医疗器械、 深海勘探和新能源的开发等方面都将是我国碳纤维未来的潜在消费市场。

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