低品位天然膨润土的深加工

张秀英

（山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博255049）

我国低品位膨润土资源非常丰富，但开发利用的程度很低［1］。在低品位膨润土中，黏土矿物蒙脱石的含量基本在40%～70%之间，其余的是非黏土矿物石英、长石等，因此难以进行深加工，更无法直接用于生产精细化工产品［2］。所以，在膨润土深加工之前必须先进行提纯。

本文以寿光品位较低的膨润土为原料，通过手工拣选及物理提纯得到蒙脱石含量为90.5%的膨润土；然后经过钠化改型，再用阳离子表面活性剂插层改性，得到有机膨润土。用红外（FTIR）和X－射线粉晶衍射仪（XRD）对产品的结构进行了分析，通过SEM观察了有机处理后蒙脱石堆积的紧密程度。实验所得有机膨润土可用做钻井泥浆及制备精细化工产品的原料，分选出来的砂子较纯净，可以综合利用。本次探讨为低品位膨润土的开发利用提供了一条经济、有效、实用的途径。

1 实验

1.1 试剂及测试仪器

试剂：十六烷基三甲基溴化铵（CATB），化学纯；水碳酸钠（Na2CO3），分析纯；氟化钠（NaF），分析纯。

测试仪器：78HW－1型恒温磁力搅拌器，江苏金坛荣华仪器制造有限公司；HHS－2S型电子恒温水浴锅，上海光地仪器设备有限公司；Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪，美国；D8－ADVANCE型X射线衍射仪，德国Brucker公司；Sirion200型场发射扫描电子显微镜（SEM），荷兰FEI公司；NDJ－79型旋转黏度测试仪，上海光地仪器设备有限公司；101A－1型电热恒温鼓风干燥箱，龙口市电炉制造厂；SHB－Ⅲ循环水式多用真空泵等等。

1.2 原料

实验样品取自山东寿光。原矿呈浅灰色，呈松散状，具有明显的砂、碎石块。经过手工拣选分级后，除去的杂质部分占样品总量的23%。拣选后样品的化学组成见表1，XRD分析结果见图1。此时蒙脱石占76%、石英占11.5%、长石占12.3%。蒙脱石的d（001）值为1.5466nm，为钙基膨润土。

表1 粗选后样品的化学组成

图1 钙基土的XRD图

1.3 膨润土的提纯

在前面手工分级的基础上，再通过物理方法对膨润土进一步提纯。根据蒙脱石与长石、石英的比重不同进行湿法分选。首先按照膨润土∶水为1∶3的比例加入水，将拣选后的膨润土放在桶中浸泡4h。然后，边搅拌边加入六偏磷酸钠作为分散剂，搅拌30min后，倒出顶部部分悬浮液。最后，除去上部漂浮的细小树叶等杂质后，再边搅拌边把上部的悬浮液倒出，存放在大容器中，直至水桶底部只剩砂子为止。把存放的悬浮液经过沉降、过滤、干燥得到纯度较高的钙基土。

1.4 钙基土的钠化

结合膨润土的湿法提纯，钙基土的钠化仍然采用湿法工艺。先将提纯后的膨润土配置成矿浆，膨润土与水的比例为1∶10，升高到一定温度时加入钠化剂，搅拌、洗涤、干燥备用。

1.5 制备有机膨润土

第一步，将上面制备的钠基土中加入蒸馏水，土和水的比例为1∶10，搅拌均匀后在水浴锅中加热；第二步，边搅拌边将有机改性剂加入到矿浆中，直至反应完全；第三步，用蒸馏水洗涤除去Br－，反复洗涤直至无Br－；第四步，干燥得到有机膨润土样品。

1.6 性能检测

提纯、改性膨润土的性能测试，依照参考文献［3－4］进行，有机化处理的效果通过黏度来衡量［5］。用XRD及FTIR对钠基土、有机土的结构进行表征，用SEM观察有机土中蒙脱石片堆积的紧密程度。

2 结果与讨论

2.1 膨润土的提纯

手选后的样品经过湿法提纯后，膨润土的性能指标对比见表2。

表2 提纯前后膨润土的性能

比较表2的数据可以看出，提纯以后膨润土的指标有明显的提高。特别是胶质介由48mL／15g上升为90mL／15g，蒙脱石含量由67.7%提高到90.5%，说明提纯效果非常好。

2.2 膨润土的钠化

以提纯后的钙基土为原料，以无水Na2CO3、NaF为钠化剂，钠化剂的加入量均为膨润土的5%，钠化时间2h，温度为60℃。钠化后样品的物化性能见表3，样品的XDR图谱见图2。

表3 钠基膨润土的物化性能

结合表2、表3的指标可以得出两点结论：①选用两种钠化剂对钙基土改型以后，各项指标都有了明显的提高；②就实验数据看，用NaF的钠化效果更突出，特别是膨胀容由16mL／g增加到65.2 mL／g，增加了49.2mL／g。因此，选择 NaF作为钠化剂。

从图2看出，钠化土的d（001）值为1.262nm，衍射峰明显向高角度偏移，钠化后的膨润土与原土相比，层间距缩小了0.284nm。当d（001）小于1.3nm时，说明钙基土已经转化成钠基土［6］。

2.3 钠基土的有机改性

2.3.1 CTAB的加入量对有机土黏度的影响

取钠基土与蒸馏水的比例为1∶10，pH不变，控制反应温度为70℃，反应时间1.5h，考察黏度随季铵盐用量的变化。

表4 改性剂的用量与黏度的关系

随CTAB的增加，有机土悬浮液的黏度呈现有规律的变化。原因是因为当加入CTAB的量与钠基土中可交换性阳离子的数量相同时，可交换性阳离子被完全交换，有机阳离子与蒙脱石晶层间的阳离子进行离子交换，体系的黏度最大。若继续增加CTAB的量，一部分阳离子会变为物理吸附，使有机土的性能下降，黏度变小。取CTAB的用量为钠基土质量的15%。

2.3.2 料浆的pH对黏度的影响

取钠基土与蒸馏水的比例为1∶10，CTAB的加入量为钠基土的15%，反应温度70℃，反应时间1.5h，料浆的pH与黏度的变化关系如表5。

表5 矿浆的pH值与黏度的关系

当pH值在7～9之间时，钠基土端面负电荷增加，使阳离子易于靠近，吸附、交换作用比较容易进行，所以泥浆黏度变大，交换量变大。当pH值小于7时，钠基土端面带有较多的正电荷，阳离子难靠近，交换量随之减少，因此黏度下降。

2.3.3 改性温度对有机土黏度的影响

取钠基土与蒸馏水的比例为1∶10，加入15%的CTAB，反应时间1.5h，料浆的pH值为8，改变反应的温度时，测得不同温度下有机土的黏度如表6。

表6 反应温度与黏度的关系

有机土的黏度随反应温度的升高而增大，当温度为60℃时，有机土的黏度最大，继续升高温度，有机土的黏度反而降低。这可能是因为60℃以内，升高温度会加快季铵盐分子链的运动速度，增强了其与钠基土层间可交换性阳离子的交换能力；而温度太高时，会使吸附在钠基土表面的季铵盐链解吸，降低了CTAB链嵌入钠蒙脱石晶层间的机会，因此会降低交换效果。

2.3.4 改性时间对有机膨润土黏度的影响

取钠基土与蒸馏水的比例为1∶10，加入15%的CTAB，料浆的pH值为8，反应温度为60℃，反应时间与黏度的关系如表7。

表7 反应时间与黏度的关系

在2h以内，延长改性时间，体系的黏度会逐渐增大，2h时达到最大值。继续增加反应的时间，体系的黏度开始下降。原因是反应时间太长时，会将已经完成交换的CTAB解吸出来的缘故。

由上述实验结果可以得出，制备有机膨润土的最佳条件是：CTAB的用量为钠基土质量的15%，反应温度60℃，反应时间2h，矿浆的pH值为7。

根据上述条件制备的有机土，表观黏度为1214MPa·s，样品送XRD、FTIR及SEM 分析。

3 结构表征

3.1 XRD分析

由图2中钠基土与有机土的XRD图谱可以看出，有机处理后膨润土的矿物组成没有任何变化，蒙脱石也保持了原来的层状结构，只是d（001）值已经由1.26nm增加到4.01nm，且衍射峰强度很大，说明CTAB阳离子已经进入蒙脱石晶层间，并且与硅氧四面体的夹角较大［7］。在图2中还看到另一个衍射峰，其d（001）值为1.97nm，但衍射峰强度较小，说明CTAB阳离子进入少数蒙脱石晶层之间时，倾斜角度较小。在有机土的XRD图中，未出现钠蒙脱石和钙蒙脱石的衍射峰，说明蒙脱石的层间距都发生了变化，插层充分，效果较好。

图2 钠基土与有机土的XRD

3.2 FTIR分析

在图3中，1488cm－1、2580cm－1及2920cm－1处C—H震动吸收峰的出现，说明CTAB阳离子已经插入蒙脱石的晶体结构内。

图3 有机膨润土的FTIR图谱

3.3 SEM 照片

钙基土的蒙脱石片堆积紧密，经过有机处理，蒙脱石片的堆积非常蓬松，是CTAB阳离子把蒙脱石片撑开的缘故。

图4 原土与有机土的SEM照片

4 结论

通过以上讨论可以得出以下结论。

1）通过对原矿的手选分级及湿法提纯，膨润土中蒙脱石的含量提高到90.5%，物化性能得到明显的提高。

2）对提纯后钙基土的钠化改型表明，NaF的改型效果好于Na2CO3，钠化后膨润土的胶质介与膨胀容分别达到400mL／15g及65.2mL／g。

3）TAB对钠基土改性后，有机膨润土的黏度为1214MPa·s，d（001）值达到4.010nm，FTIR分析也表明CTAB已经插入蒙脱石的晶体结构中，有机蒙脱石片的堆积非常蓬松，有机改性的效果很好。

4）本次实验的研究成果，可适用于所有低品位膨润土的开发利用。

［1］张小曼，尹小冬，王长会，等.鄂州低品位膨润土综合利用试验研究［J］.中国非金属矿工业导刊，2010（3）：36－38.

［2］印航，高惠民，管俊芳.新疆某地钠基膨润土提纯试验研究［J］.矿产综合利用，2005（5）：17－20

［3］GB／T20973—2007，膨润土［S］.

［4］金永铎，董高翔.非金属矿石物化性能测试和成分分析方法手册［M］.北京：科学出版社，2004：11－23.

［5］国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家标准，有机膨润土，征求意见稿［R］.2010.

［6］杨雅秀，张乃娴，等.中国黏土矿物［M］.北京：地质出版社，1994.

［7］叶巧明，刘兴奋.CTMAB插层有机膨润土的结构分析［J］.硅酸盐通报，2004（5）：40－43.