改性陶粒处理含磷废水研究

茹菁宇，尹 雯，王家强

(1.云南省环境科学研究院，云南昆明650034;2.云南省环境保护厅，云南昆明650208;3.云南大学应用化学系，云南昆明650091)

前言

在自然条件下，湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态，不过这种自然过程非常缓慢。而人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化则可以在短时间内出现。在人类活动的不断影响下，生物所需的氮、磷等营养物质通过各种渠道大量进入湖泊、河口等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。水体出现富营养化现象时，浮游藻类大量繁殖，形成水华。水体富营养化已成为重大环境问题［1～2］。导致水质富营养化的氮、磷营养物质的去除难度高，且多数富营养化水体中的控制因素为磷，因此，废水除磷对防治水体富营养化尤为重要。

目前常用的除磷方法主要有生物除磷法、化学沉淀法及吸附法等。生物法除磷工艺运行稳定性较差，运行操作严格，受废水的温度、酸碱度等影响大，对废水中有机物浓度依赖性很强。化学法除磷产生的大量污泥很难处理，具有毒性，易造成二次污染。吸附法由于吸附剂优越的表面性能，孔隙率较高、比表面积较大、高效快速、无二次污染、易操作，已经引起国内外许多人的关注和认可。

吸附剂以粘土矿物质为多，这类物质属于非金属的矿产类，储量丰富，分布较广泛，取用方便，价格低廉，对环境无毒无害，在含磷废水的处理中具有广阔的应用前景［3～4］。陶粒特殊的结构和性能决定了其具有很强的吸附能力，使得它在水处理方面也有着广阔的应用前景。但是用镧系稀土金属元素改性后的陶粒作为吸附剂处理含磷废水的研究目前很少。因此，有必要对陶粒处理含磷废水的实际应用的可能性进行探讨。本实验探讨了改性陶粒用量及粒径的大小、接触时间、原水pH值、温度、原水初始浓度等因素对除磷效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

含磷试液:实验用水为含磷酸盐的自配水。该实验首先准确称取KH2PO4(分析纯)0.8840g于烧杯中，用水溶解后移至2L容量瓶中，定容后摇匀，此溶液为含磷浓度100mg/L(以P计)的贮备液。在具体实验使用时，用蒸馏水稀释至所需浓度后并进行实测。

pH值由1mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液进行调节。

改性陶粒:陶粒样品取自昆明陶粒厂，过筛至6目后经活化、改性、复合等一系列特殊方法制备成改性陶粒备用。

试验仪器:721分光光度计;PHS－2酸度计;HY－4型振荡器。

1.2 测定方法

(1)磷酸盐溶液的测定

按照国家环保部颁布的“《水和废水监测分析方法》(第四版)”的规定，采用钼锑抗分光光度法测定磷浓度。测定样品时，首先选择合适的稀释倍数，使得被测样的深度在标线以内。该方法测定磷的浓度范围为0.01～0.6mg/L。

(2)pH值的测定

采用PHS－2精密酸度计测定。测定时每次用标准溶液进行校验。

1.3 实验计算方法

移取一定量的含磷贮备液用蒸馏水稀释后置于2L烧杯中，然后加入一定量的改性陶粒，静置24h后对残余磷含量进行测定，计算磷的去除率:

去除率 (%)=(C0－C)/C0×100

式中:C0—含磷试液的磷浓度 (mg/L);C—处理后含磷试液的磷浓度 (mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 陶粒的活化以及改性处理

陶粒是一种人造轻质粗集料，外壳表面粗糙而坚硬，内部多孔，主要用于配制轻集料混凝土、轻质沙浆及耐酸耐热混凝土集料。它是由页岩等粘土质材料先破碎到一定粒度，或用粘土、粉煤灰掺粘土等先做成球，再在高温下 (一般为1050～1350℃)烧胀或烧结而成。陶粒是中性无机砂状材料，价格低廉，内部多孔，比表面积较大，化学和热稳定性好，具有质轻、无毒无味、具有较好的吸附性能，而且易于再生便于重复利用等优良性能，因此陶粒是一种廉价的吸附剂。实验所用陶粒首先筛至6目后，用15%的稀盐酸浸泡30min，进行过滤，并用去离子水洗至中性。然后在300℃的烘箱中加热10min，利用镧系稀土金属元素进行改性，经复合后得到。

2.2 改性陶粒用量对除磷效果的影响

称取不同量改性后的陶粒放于盛有2L浓度为1mg/L的磷酸盐溶液中，pH值在7之内，反应时间均为5h。磷酸盐的去除率随改性陶粒投加量的变化见表1。

表1 改性陶粒用量对除磷效果的影响

由表1可知:随吸附剂改性陶粒使用量的增加，磷酸盐的去除率迅速升高，当改性陶粒用量达0.45 g/100ml及以上时，对磷酸盐的去除率逐步趋于平稳，并达98%以上。为保证除磷效果良好，又经济可行，并能实际运用于磷酸盐的去除，实验组认为改性陶粒用量为0.5g/100ml较为适宜，按此用量计算，改性陶粒与磷质量比为1∶250。由此可以说明利用改性陶粒来处理含磷废水是非常经济可行的，而且能达到相当好的处理效果，适于实际运用。

2.3 反应时间对除磷效果的影响

配置浓度为1mg/L的磷酸盐溶液2L，按0.5g/100ml加入定量的改性陶粒，根据反应时间间隔，定时取样，并监测溶液中的磷酸盐浓度，结果见表2。由表2可知，改性陶粒对磷酸根的吸附速度较快，随接触时间的延长，磷酸盐的去除率不断增大。当反应时间＞5h后，对磷酸根的去除率趋于平稳，并达到97.%以上。所以本试验选择的反应时间为5h。

表2 接触时间对除磷效果的影响

2.4 pH值对除磷效果的影响

配置9组500ml浓度为1mg/L的磷酸盐溶液，然后用1mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液对其pH值进行调节，9组500ml的磷酸盐溶液的pH值分别为2.71、3.48、4.73、5.53、6.94、8.97、10.95、11.45、12.94，并按改性陶粒与磷质量比为250∶1加入定量的改性陶粒，反应时间固定为5h。反应完毕后测定溶液中的磷酸盐浓度，结果见表3。

由表3可知:在酸性条件下，pH值＜3时，磷酸盐的去除率较低;pH值在4～11时，磷酸盐的去除达到了98%以上;在碱性条件下，pH值＞11时，磷酸盐的去除率较低。因此，改性陶粒去除废水中磷酸盐的实验仅适用于pH值4～11的含磷废水。这是由于pH值能影响含磷溶液中吸附剂的表面电荷及吸附质在水中的离子化状况，因而对磷的吸附效果也具有一定的影响;此外陶粒本身偏碱性，在酸性条件下，对含磷废水起到了一定的中和沉淀作用。

2.5 温度对除磷效果的影响

采用水浴来控制不同的温度，按实验方法进行操作并测定。结果见图1。由图1可知:低温状态下，随着温度的不断增加，磷酸盐的去除率是不断增加的，当温度在10～40℃范围，磷酸盐的去除率均在98%以上;随着温度的不断增加，但高于50℃后，磷酸盐的去除率反而下降。说明可在室温下对磷进行处理，且磷酸盐的去除率明显优于低温和高温状态下。

2.6 初始磷浓度对除磷效果的影响

配制浓度分别为 5、10、25、35、40、50、80mg/L的含磷试液7组，按改性陶粒与磷质量比为250∶1投加改性陶粒，按相同实验方法操作并测定，测定结果见表4。

由表4可知，在改性陶粒与磷质量比不变的条件下，磷浓度为0～80mg/L时，磷酸盐的去除率均在98%以上。当磷酸盐的浓度＞40mg/L时，出水浓度已经无法满足排放标准，因此，本方法适用于磷酸盐浓度为0～40mg/L的含磷废水的处理。

表4 磷浓度对除磷效果的影响

2.7 吸附等温式

陶粒岩是一种廉价的吸附剂，为了探讨陶粒对磷酸盐的吸附能力，控制温度在20℃条件下，进行静态吸附试验。称取改性陶粒0.5g，接触时间控制在5h，对初始磷酸盐浓度分别为5、10、25、30、35、40、50mg/L及75mg/L的含磷试液进行操作测定后，对测定的数据开展了一元回归处理。试验显示，改性陶粒对磷酸盐的吸附基本符合Langmuir吸附等温式，膨胀珍珠岩吸附磷的Langmuir方程拟合曲线见图2，其拟合方程为Ce/A=0.0964Ce－0.055，方程的相关系数为0.9973。随着磷平衡浓度的不断增加，吸附剂对磷酸盐的吸附量也随之不断在增加，当平衡浓度大于某一特定数值之后，吸附将达到平衡，并随之逐步趋于一个饱和的状态，之后吸附量将略下降。说明在所研究的浓度范围内，改性膨胀珍珠岩对磷的吸附基本符合Langmuir单分子层吸附行为。

2.8 改性陶粒的再生利用

当改性陶粒吸附处理磷酸盐能力明显降低后，由于改性陶粒对酸具有良好的稳定性，可利用0.1mol/L的盐酸溶液进行解吸处理，将吸附在改性陶粒上的磷酸根全部溶出。

为了使改性陶粒得到再生，可以先取静态吸附已饱和的改性陶粒10g加入0.1mol/L的盐酸100ml浸泡24h后，用水洗至近中性，并烘干。然后再次进行活化、利用镧系稀土金属元素改性、复合。

3 结论

(1)陶粒改性后对磷酸盐具有较强的去除作用，对浓度为1mg/L的含磷废水，按改性陶粒与磷质量比为250∶1投加改性陶粒进行处理，剩余磷酸盐的浓度＜0.5mg/L，磷的去除率达98%以上，处理后的废水可达排放标准。

(2)实验研究表明本除磷方法适用于处理pH值在4～11，磷酸盐浓度为0～40mg/L的含磷废水。

(3)废水温度为10～40℃时，该方法对磷的去除率无明显影响，因此可在室温下处理。

(4)改性陶粒对磷酸根的吸附速度较快，反应时间＞5h后，对磷酸根的去除率趋于平稳。

(5)改性陶粒对溶液中磷酸盐的吸附基本符合Langmuir单分子层吸附行为。

(6)陶粒是一种价格低廉，内部多孔，比表面积较大，化学和热稳定性好，且具有较好的吸附性能的吸附剂。通过改性、活化、复合一系列特殊方法制备出的改性陶粒用于含磷废水的处理，方法简便、易于操作，而且陶粒易于再生便于重复利用，是一种经济可行的处理含磷废水的有效方法。

［1］樊树红.水体富营养化的探究［J］.黑龙江科技信息，2010，(28).

［2］黄萍.水处理工艺对富营养化水体所含蓝藻毒素的去除效果研究 ［J］.科技致富向导，2011，(23).

［3］王莹.内陆湖泊富营养化内源污染治理工程对比研究 ［J］.地球与环境，2013，(1).

［4］秦伯强.湖泊富营养化及其生态系统响应 ［J］.科学通报，2013，(10).

［5］GB 8978－1996，污水综合排放标准 ［S］.