彩色丝的组成、微结构及品质指标分析

盖国平，黄韶恩，陈兴灿，吴玉杰，唐梦奇

(1.广西出入境检验检疫局，南宁530021;2.防城港出入境检验检疫局，广西防城港538001)

丝绸服装光泽优雅，手感平滑，穿着舒适，健康保健［1］，其优良的服用性能深受消费者欢迎。随着社会的发展，人们对绿色环保产品的消费需求越来越高，天然彩色棉、天然彩色丝的开发和应用已在科研领域广泛展开。

天然彩色茧可以通过多种途径获得:生物工程中的转基因手段，利用有色茧资源遗传培育，在桑蚕饲料中添加色素。以上方法各有利弊，如在桑蚕饲料中添加色素，饲养环境有污染性，不被生产、消费者接受;利用有色茧资源遗传培育选育技术，需要较长的育种周期，不利于多彩颜色的开发;转基因技术的应用被认为是天然彩色茧的育种希望［2］，目前，真正意义的彩色茧主要是指遗传培育天然彩色茧和转基因彩色茧。

中国桑蚕品种资源中的天然彩色茧的品种主要有黄红茧丝系和绿茧系两大类。黄红茧系的茧丝颜色来自桑叶中的类胡萝卜素(β-胡萝卜素、新生β-胡萝卜素)和黄素类色素(叶黄素、蒲公英黄素、紫黄质、次黄嘌呤黄质)。绿色茧系的茧丝色主要为黄酮色素，在中肠和血液中合成［3-4］。目前，天然彩色茧的许多颜色多处于实验室研究阶段，只有黄色茧系蚕茧通过了品种鉴定进入了推广应用阶段，天然黄色丝生产工艺已经比较成熟，并已达到了批量生产的应用阶段。转基因彩色茧尚处于小试阶段，其茧质性能尚未达到规模化生产要求。

天然彩色丝由天然彩色茧缫制而成，目前多用于高档时装、内衣、婴幼儿服装面料、医学纺织品等使用条件苛刻的领域［5］，这些应用领域对纤维的品质、微观结构、纤维强力、条干疵点、色牢度等理化性能有较高的要求。本文从上述理化性能入手，以遗传黄色丝、转基因茧荧光绿丝两种彩色丝为研究对象，对彩色丝的微观结构及其各项性能进行研究。

1 试验

1.1 材 料

纤维材料:黄色天然彩色丝(横县桂华茧丝绸公司，下文简称天然黄)，纤度 22.22/24.44 dtex;转基因荧光绿色彩色丝(广西蚕业指导所，下文简称转基因绿)，纤度 35.56/40.00 dtex;普通桑蚕白厂丝(横县桂华茧丝绸公司)，纤度 22.22/24.44 dtex。

试剂:17种氨基酸混合标液(美国 Agilent公司)，pH2.2柠檬酸钠缓冲溶液(北京索莱宝科技有限公司)，蚕丝贴衬、棉贴衬(上海纺织工业技术监督所)，氯化钠、氯化钾、硫酸钠、乳酸、尿素(化学纯，成都科龙化学试剂厂)，氯化铵、磷酸二氢钠(分析纯，西陇化工股份有限公司)，L-组氨酸盐酸盐(生化试剂，国药集团化学试剂有限公司)。

仪器:TM3000扫描电镜(日本日立)，L-8900型全自动氨基酸分析仪(日本日立)，D8 Advance X射线衍射仪(德国，Bruker-AXS Company)，TOPAS软件，EVA软件，DJ104型切断机、HBJ920型黑板机、QDJ920型纤度机(内江康乐器械公司)，PB303-S/FACT型电子天平(瑞士梅特勒公司)，Y731型抱合力(常州纺织仪器厂)，STATIMAT ME+型全自动电子强力仪(德国 Textechno公司)，CFT TRI CHORD Flex真丝专用纱疵分析仪(日本计策器工业株式会社，意大利艾迪尔公司)，SY(B)631型耐汗渍色牢度仪、Y(B)902型烘箱(温州大荣纺仪)，M238AA型摩擦色牢度试验机(SDLATLAS公司)，电子天平、干燥箱等。

1.2 试验方法

1.2.1 外观及截面观察

借助哈氏切片器制备彩色丝切片，用导电胶布将切片沾于载物台上，在日立TM3000扫描电镜下进行观察。

1.2.2 氨基酸分析

分别称取试样各50 mg于20 mL安剖瓶中，加入10 mL 6 mol/L盐酸溶液，将安剖瓶放入冷冻剂中冷冻3～5 min，接到真空泵的抽气管上，抽真空后充入高纯氮，再抽真空充氮气，反复3次后快速封口。放入110℃恒温干燥箱内，水解22 h后，取出冷却。

打开水解管，将水解液过滤后，用去离子水多次冲洗水解管，将水解液全部转移到50 mL容量瓶内用去离子水定容。吸取滤液1 mL干燥，残留物用水溶解后再干燥，反复进行2次，最后蒸干，用1 mL pH2.2柠檬酸钠缓冲溶液溶解，供全自动氨基酸分析测定用。

1.2.3 X射线衍射测试

将所测样品剪成粉末，采用D8 Advance X射线衍射仪对粉末样品进行测试。测试条件:CuKα靶(0.154 nm)，管电压为 40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为2 °/min，扫描范围为5°～45°。

1.2.4 品质性能指标测试

参照生丝现行标准 GB/T 1797—2008《生丝》、GB/T 1798—2008《生丝试验方法》，通过传统的生丝品质测试方法测试彩色丝品质。

1.2.5 纱疵分析仪参数

采用CFT TRI CHORD Flex真丝专用纱疵分析仪检测彩色丝，具体参数见表1。络筒机设置为:卷绕速度600 m/min，测试长度150 km，工作位5个，试验准备1 km。

表1 真丝专用纱疵分析仪试验参数Tab.1 Test parameters of yarn fault analyzer specific to real silk

1.2.6 纤维力学性能的测试

采用全自动电子强力仪检测彩色丝单丝力学性能，样品按GB/T 6529—2008《纺织品 调湿和试验用标准大气》规定，平衡 12 h以上，拉伸速度5 000 mm/min，预加张力 0.50 cN/tex，测试长度500 mm，传感器10 N，样本容量30。

1.2.7 天然彩色丝色牢度测试

参照以下技术标准:ISO105-E04:2008《纺织品耐汗渍色牢度试验方法》，ISO105-E01:1994《纺织品色牢度试验耐水色牢度》，ISO105-X12:2001《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，GB/T 18886—2002《纺织品色牢度试验 耐唾液色牢度》，试验彩色丝的色牢度是否满足生态纺织品技术要求。

2 结果与讨论

2.1 理化性能

2.1.1 彩色丝形态观察

据研究，天然彩色丝的微观结构孔隙率大于普通生丝，为天然色素的浸入提供空间［6］，通过扫描电镜观察，发现缫制的天然黄丝的丝条表面沟槽现象明显，丝胶分布不均匀，横截面断面平整，丝素三角形态明显，且丝胶含量少，丝条离散(图1、图2);转基因绿丝的丝条表面光滑，丝胶分布均匀，横截面有蜂窝状小坑，丝素三角形态不明显，且丝胶含量偏多(图3、图4)。

图1 天然黄丝表面电镜图Fig.1 Electron microscope diagram of natural yellow silk surface

图2 天然黄丝横截面电镜图Fig.2 Electron microscope diagram of cross section of natural yellow silk

图3 转基因绿丝表面电镜图Fig.3 Electron microscope diagram of transgenic green silk surface

图4 转基因绿丝横截面电镜图Fig.4 Electron microscope diagram of cross section of transgenic green silk

2.1.2 氨基酸组成分析

普通桑蚕丝素中，侧基简单的甘氨酸、丙氨酸含量最高，其次为丝氨酸、酪氨酸，这4种氨基酸占总量的80%以上［7］。对普通桑蚕丝和彩色丝氨基酸组成使用EZChrom Elite进行数据处理，检验结果如表2。检验结果分析:转基因绿丝的酪氨基酸含量较其他两种高，这是转基因改良的结果;而天然黄丝虽然颜色不同，但氨基酸组成比例基本不变。

表2 普通桑蚕丝和彩色丝氨基酸组成Tab.2 Amino acid composition of ordinary mulberry silk and colorized silk

2.1.3 X 射线衍射分析

图5为普通桑蚕白厂丝、天然黄和转基因绿的X射线衍射曲线。可以看出，3种丝样品X射线衍射曲线形状基本相同，衍射峰的位置也没有明显的区别。说明3种丝样品的主体结构基本相同，但衍射峰的衍射强度有差别。

图5 普通桑蚕白厂丝、天然黄丝和转基因绿丝的X射线衍射曲线Fig.5 X-ray diffraction curves of ordinary mulberry white steam filature，natural yellow silk and transgenic green silk

采用TOPAS软件对所得的X射线衍射曲线进行计算机分峰拟合，采用EVA软件计算得到普通桑蚕白厂丝、天然黄和转基因绿的结晶度分别为42.9%、45.4%和45%，天然黄丝和转基因绿丝的结晶度比普通桑蚕白厂丝要高一些。具有β-折叠结构的X射线衍射图谱中特征衍射峰的晶面间距为0.53 nm和0.43 nm，具有 α-螺旋结构的X 射线衍射图谱中特征衍射峰的晶面间距为0.74 nm和0.37 nm，研究结果表明，普通桑蚕白厂丝、天然黄和转基因绿均具有β-折叠结构和α-螺旋结构。

2.2 质量性能

2.2.1 品质指标

表3为彩色丝品质检验结果。运用传统的生丝标准进行彩色丝黑板项目检测时，由于黑板的底色黑色与彩色丝的黄色、绿色不是对比色，在测试疵点及条干分布时，由于反差不明显，结果准确性受到一定程度的影响。从结果可以看出:天然黄生丝品质仅能满足生丝3A级水平，转基因绿品质等级较低为A级以下。天然黄丝的裂丝偏多，转基因绿色丝的小糙偏多，影响了清洁成绩;转基因绿色丝洁净成绩多为85、90分;据缫丝情况反映天然黄茧万米吊糙次数偏多，经检验均匀二度变化条数也偏多，且大多为细变化。转基因绿茧质有较强的亲水性和着水后胶着力增强的特性，且蚕茧万米吊糙次数非常多、解舒率低，无法利用自动缫丝机生产常规生丝，只能用立缫机生产粗规格丝。经检验，转基因绿色丝的纤度偏差、均匀二度变化等主要品质指标较差。

表3 彩色丝品质Tab.3 Quality of colorized silk

2.2.2 真丝纱疵分析

按照真丝纱疵分析仪疵点分类设计来看:雪糙(IPM)是大于基准重量的80%，且长度小于1 mm，每100 m内雪糙(IPM)数超过8个片段成为集聚段，相当于黑板检验中的洁净疵点;糙疵(分为大、中、小)、粗节、细节，相当于黑板检验中的清洁疵点，其中细节在黑板检验中难发现［8］。电容探头检测引起丝条重量变化的疵点，如大小糙，长结等;光电探头检测引起丝条几何形态变化的疵点，如裂丝，环等［9］。真丝纱疵分析彩色丝试验，结果见表4。从试验结果可以看出:转基因绿丝的疵点数远远大于天然黄丝，粗节、细节数相差近4倍，这些差异与转基因绿色茧的万米吊糙次数多、解舒率低等因素相关。

天然黄、转基因绿 CV1km、CV5m、CV50m的统计值偏大，说明彩色丝条干均匀度都比较差，难用于生产高档次丝绸。CV50m为相对纤度不匀率，天然黄CV50m与传统纤度检验值差异较大，而转基因绿相接近，这是由于样品本身纤度不均匀，使用传统纤度检验方法重现性差，存在一定不足;天然黄丝的CV5m与转基因绿丝的CV5m值相接近，即天然黄丝与转基因绿丝短片段匀度(黑板匀度)相近，而不象黑板检验中均匀度存在较大差异，这说明彩色丝的黑板匀度检验受到了颜色对比度或颜色对光的折射率的影响，造成了感觉检测的误差。

雪糙检验每百米数两者相差不大，但雪糙集聚段的差异较大，转基因绿远大于天然黄，雪糙集聚段是由茧层丝胶胶着力不均匀造成的，这也说明转基因绿茧较天然黄茧的丝胶胶着力偏大或更不匀，蚕茧解舒率低。

表4 真丝纱疵分析彩色丝试验结果Tab.4 Colorized silk test result of real silk yarn fault analysis

2.2.3 纤维力学性能的测试

传统生丝检验强力检验采用拉伸速度较慢的复丝强力仪，为模仿高速织机的纱线断裂，采用德国Textechno公司的纤维超高速拉伸试验机，测试彩色丝的力学性能。由于转基因绿丝强度较低，断头次数太多，在纤度测试过程中，仪器无法正常取样。测试结果见表5。从表5可见，天然黄丝的单丝断裂强度较大，且分布均匀;而转基因绿丝的强度低，但由于纤度偏差、变异系数较大造成断裂强度变异系数大。天然彩色丝的单丝强度大于普通生丝，而伸长率接近，转基因绿丝的强度较低。

表5 彩色丝力学性能Tab.5 Mechanical properties of colorized silk

2.2.4 彩色丝色牢度

彩色丝原料在生产工艺中不添加任何化学试剂，因此彩色丝可满足Oeko-Tex® Standard 100标准化学限量要求，研究者发现彩丝的色素主要分布于丝胶中，色牢度比较差［10］。为解决此问题，天然黄在生产过程中，采用了蚕茧自然彩色固色技术，使天然彩色丝的色牢度达到服用要求。试验结果见表6。从试验结果可见:天然黄丝满足Oeko-Tex® Standard 100标准中强制性色牢度项目的限量要求;而转基因绿丝的色牢度却不能满足Oeko-Tex®Standard 100标准的限量要求。

表6 天然彩色丝的色牢度Tab.6 Color fastness of natural colorized silk_____________________________________

3 结语

彩色丝的组成和微观结构与普通桑蚕丝区别不大，转基因绿色丝结晶度稍高，转基因绿丝的酪氨基酸含量稍高。彩色丝品质指标和色牢度有较大的差异:天然黄彩色丝已进入生产应用阶段，产品满足生丝2 A～4 A品质指标，而转基因绿丝由于茧质原因，仍无法自动化生产应用，立缫产品仅满足生丝级外品品质指标。天然黄丝的色牢度已经完全满足生态纺织品认证中色牢度的限量要求;转基因绿丝却不能满足。

在传统品质检测方法中的黑板检验成绩与真丝纱疵分析仪器检验成绩出现一定偏差，主要原因是传统的黑板检验无法满足五彩缤纷的彩色丝的检测要求。鉴于此，认为传统生丝品质检测方法中的黑板检验方法不适用于彩色丝的检测，应该采用真丝专用纱疵分析仪分析其糙疵、均匀度。

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