OHDAB对活性染料在蚕丝织物上的促染

陈 程，张光先，张凤秀

(西南大学a.纺织服装学院;b.化学化工学院，重庆400715)

直接染料和酸性染料染色蚕丝织物可以获得较高的上染率，但皂洗、摩擦色牢度较差。活性染料染色蚕丝织物可以获得良好的皂洗色牢度，但是固色率较低，且染色时需要加入大量的促染剂促染，会产生高盐度、高色度的染色废水。为了提高活性染料在蚕丝织物上染色时的固色率和降低促染剂质量浓度，人们在染色方法［1-3］、蚕丝表面改性［4-6］、改性活性染料［7-10］等方面进行了研究。其中，蚕丝表面接枝阳离子化合物可以获得99%以上的固色率，但是蚕丝织物染色极不均匀;在活性染料中引入不同形式的氨基聚合链，可以获得较高的固色率，但是要对每一种染料进行改性工作量较大。已有的研究［11-13］表明，小分子阳离子对活性染料染蚕丝织物具有良好的促染作用，并且初步研究表明小分子阳离子能被生物降解，对环境不造成影响。因而研究小分子阳离子辛基己基二甲基溴化铵(OHDAB)为促染剂时，活性染料(活性橙 B-2RLN，活性嫩黄B-4GLN，活性翠蓝B-BGFN)在蚕丝织物上的染色效果，并以活性橙B-2RLN为例来探讨吸附动力学。

1 实验

1.1 材料及仪器

材料:蚕丝双绉12101(平方米质量53.29 g/m2，重庆昌州茧丝绸有限公司)，溴代正辛烷、溴代正己烷(上海晶纯试剂有限公司)，33%二甲胺水溶液、四丁基溴化铵、氢氧化钠、硫酸钠、十二烷基磺酸钠、碳酸钠(成都科龙化工试剂厂)，活性橙B-2RLN、活性嫩黄B-4GLN、活性翠蓝B-BGFN(浙江温岭市染料化工厂)。

仪器:数显恒温水浴锅HH-4(国华电器有限公司)，SHA-B恒温振荡器(国华电器有限公司)，TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，Y571B摩擦色牢度仪(常州第二纺织机械厂)，SW-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)。

1.2 方 法

1.2.1 辛基己基二甲基溴化铵的合成

将13.08 mL质量分数33%的二甲胺水溶液、0.2 g四丁基溴化铵和2.8 g氢氧化钠添加到50 mL三角瓶中。三角瓶放在盛有冰水溶液的恒温水浴锅中，同时用恒温水浴锅自带的磁力搅拌器进行搅拌。以10 mL/min的速度将10 mL溴代正己烷缓慢地滴加到三角瓶中，之后在冰水溶液中保温30 min。然后将恒温水浴锅升温至35℃，反应28 h。反应生成中间产物己基二甲胺，用分液漏斗分离产物并加入到有10 mL蒸馏水和6.9 mL溴代正辛烷的溶液中，搅拌溶液的同时将恒温水浴锅升温至80℃，反应14 h。最后，蒸馏得到所需产物辛基己基二甲基溴化铵，产物用丙酮进行重结晶，得白色固体(在常温下能与水任意比例混溶，极易吸水回潮)。合成反应式如图1所示。

图1 OHDAB的合成Fig.1 Synthesis of OHDAB

1.2.2 染 色

染料的质量浓度均为1 g/L，浴比1︰20，促染剂OHDAB质量浓度0～7 g/L。一浴两步法染色，上染温度80℃，上染时间60 min，促染剂等分后每5 min添加一次，碳酸钠2 g/L，固色时间40 min。染色的工艺线路如图2所示。

图2 染色工艺曲线Fig.2 Process curve of dyeing

染料上染率E计算公式:

式中:A1和A0分别为在染液最大吸收波长λmax下，固色后的染液和染料原液的吸光度。

煮浮色液:十二烷基磺酸钠1 g/L，碳酸钠2 g/L。煮浮色温度80℃，时间30 min，浴比1︰50。

固色率F计算公式:

式中:A2是煮浮色浴的吸光度，2.5是煮浮色浴的浴比与染色浴浴比的比值。

1.2.3 色牢度测试

色牢度均按照相应的国际标准进行测试:摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验耐摩擦色牢度》，皂洗色牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》。

1.2.4 动力学试验

活性橙B-2RLN 质量浓度0.4 g/L，浴比为1︰50，促染剂OHDAB的质量浓度1.5 g/L，染色温度50、65、80℃。织物在常温下浸入染液，开始计时t=0，测量任意t时刻染液的吸光度A，计算此时染液的浓度。t时刻织物吸附的染料质量qt(mg/g蚕丝)表示为:

式中:C0和Ct分别为初始染液和染色t时刻时染液的浓度，mg/L;V表示染液体积，ml;W为织物质量，g。

2 结果与讨论

2.1 促染剂浓度对上染率和固色率的影响

表1是辛基己基二甲基溴化铵(OHDAB)作促染剂时，对3只活性染料在蚕丝织物上染色的促染效果。从表1可以看出，随着促染剂质量浓度的增加，3只活性染料在织物上的上染率和固色率均增加。当促染剂质量浓度分别达到3、4、4 g/L时，活性橙B-2RLN、活性嫩黄B-4GLN、活性翠蓝B-BGFN三只活性染料在蚕丝织物上的上染率和固色率开始增加缓慢，并逐渐趋于平衡。同时，活性嫩黄B-4GLN、活性翠蓝B-BGFN两只染料的固色率与活性橙B-2RLN相比较低。表2是Na2SO4作促染剂对活性染料在蚕丝织物上的促染效果。比较表1与表2可发现，OHDAB质量浓度分别在3、7、3 g/L时，活性橙 B-2RLN、活性嫩黄B-4GLN、活性翠蓝B-BGFN的上染率和固色率与Na2SO4质量浓度60 g/L促染效果最接近，促染剂用量降低了88.3% ～95%，证明OHDAB是一种高效的促染剂。同时，硫酸钠作为促染剂时，活性嫩黄B-4GLN、活性翠蓝B-BGFN两只染料的固色率同样较活性橙B-2RLN低很多，故染料自身的结构性质是造成固色率低的直接原因。

OHDAB高效促染的原因分析认为是OHDAB具有合适的疏水性能够有效地压缩蚕丝织物表面的扩散双电层;其次，OHDAB带的正电荷能够与活性染料分子形成离子对，部分中和活性染料分子所带的负电荷，降低染料分子的水溶性;同时，OHDAB可以部分中和蚕丝织物表面的负电荷，蚕丝织物表面质子化的氨基所带的正电荷对活性染料有静电吸附作用，有利于染料的上染。

表1 OHDAB对活性染料的促染Tab.1 Acceleration effect of OHDAB on reactive dyes

表2 Na2SO4对活性染料的促染Tab.2 Acceleration effect of Na2 SO4 on reactive dyes

2.2 染色织物的色牢度

表3是Na2SO4和OHDAB作促染剂时染色蚕丝织物的色牢度。从表3可见，用OHDAB作促染剂染色的蚕丝织物的湿摩擦色牢度、干摩擦色牢度、棉沾色牢度、丝沾色牢度、皂洗色牢度与Na2SO4作促染剂染的织物色牢度相近甚至更高。由此可见，用含有阴离子表面活性剂煮浮色液能够有效地去除染色织物表面的浮色，皂洗前后色光没有变化。

表3 Na2SO4和OHDAB作促染剂染色蚕丝织物的色牢度Tab.3 Color fastness of silk fabrics dyed with Na2 SO4 and OHDAB as accelerating agent 级

2.3 动力学

2.3.1 染色动力学曲线

图3是活性橙B-2RLN在蚕丝织物上的染色动力学曲线。从图3可见，在染色初期，蚕丝织物上染料的吸附量增加得非常迅速，随着染色时间的进行，蚕丝织物上染料的吸附量逐渐达到平衡。同时，随着温度的升高，染料在蚕丝织物上的吸附量增加，温度越高达到平衡所需的时间越短。因此，OHDAB作促染剂时温度对活性染料染色蚕丝织物有一定的影响，温度越高染料在蚕丝织物上的初始吸附速率越快，越早达到平衡吸附量。

图3 活性橙B-2RLN在蚕丝织物上的染色动力学曲线Fig.3 Dyeing kinetic curve of reactive orange B-2RLN on silk fabrics

2.3.2 动力学方程及参数

为了分析OHDAB作促染剂时，活性染料在蚕丝织物上的上染过程，找到能恰当描述染色过程的模型，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合活性橙B-2RLN在蚕丝织物上的染色动力学曲线。

Lagergren动力学方程被称为准一级动力学模型，是一种简单的吸附动力学分析，通常用于初始阶段吸附的描述［13，15］。当边界条件 t=0，qt=0;t=t，qt=qt时，该方程表示为:

式中:k1表示准一级吸附方程的速率常数(s－1)，qe和qt分别表示在吸附平衡时刻和t时刻的吸附量(mg/g蚕丝)。

Ho［14，15］提出的准二级动力学模型是基于吸附平衡量，当边界条件为 t=0，qt=0;t=t，qt=qt时，准二级动力学方程表示为:

式中:k2表示准二级吸附方程的吸附速率常数(g蚕丝·mg－1·min－1)。

染料初始吸附速率 hi(mg/g蚕丝·min－1)表示为:

表4是OHDAB作促染剂时，用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合活性橙B-2RLN在蚕丝织物上的染色动力学曲线得到的染色过程参数。从表4可以看出，准二级动力学模型拟合得到的数据与实际测得染料平衡吸附量是非常接近的，而准一级动力学模型拟合得到的数据偏离实际数据较远。其次，准一级动力学方程拟合曲线时的拟合度(判定系数R2)不高，而由图4可看出准二级动力学模型拟合曲线有很好的线性关系，拟合度均高达1.0。同时，实际测得的染料在蚕丝织物上的吸附速率随温度的升高而升高，这与准二级动力学模型拟合的数据一致。因此，准二级动力学模型比准一级动力学模型更恰当地描述了OHDAB作促染剂时，活性橙B-2RLN在蚕丝织物上的吸附过程曲线。

表4 活性橙B-2RLN在蚕丝织物上吸附的准一级和准二级动力学参数Tab.4 Pseudo first order and second order kinetic parameters of reactive orange B-2RLN adsorbed on silk fabrics

图4 活性橙B-2RLN在蚕丝织物上吸附的准二级动力学线性拟合曲线Fig.4 Pseudo second order kinetic fitting curve of reactive orange B-2RLN adsorbed on silk fabrics

3 结论

1)OHDAB是一种高效的促染剂，活性染料在蚕丝织物上达到相同的上染率和固色率时，OHDAB的用量与硫酸钠相比降低了88.3% ～95%。

2)OHDAB作促染剂，活性染料染得蚕丝织物的色牢度较好，其中皂洗牢度均在4级以上，用含有阴离子表面活性剂的煮浮色液能够将染色织物的浮色去除干净。

3)准二级动力学模型能够恰当地描述活性橙B-2RLN在OHDAB促染条件下在蚕丝织物上的染色过程。

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