Au40Pd20合金原子团簇惰性气体氛围凝聚动力学行为研究

郭纪源,王 越,滕德燊

(江苏科技大学 数理学院， 江苏 镇江 212003)

相比较块体材料而言,纳米粒子具有高的比表面,更好的催化性能.近年来,过渡金属的合金纳米材料作为催化剂受到了人们的极大关注,由于金属间的协同作用,复合型纳米颗粒则往往呈现出更高的催化活性、更佳的选择性.因此双金属和多金属纳米颗粒的制备工艺及催化性能的研究成为近年来的一个热点[1-2].目前理论和实验研究人员都对Au-Pd合金纳米粒子的研究非常感兴趣,这种合金粒子具有许多纯金属原子所没有的性质.Au-Pd合金纳米粒子是制备三氯乙烯(地下水中分布最为广泛的污染物之一)的非常优异的催化剂,它的催化性能比纯Pd纳米粒子要好数倍,正因如此,Au-Pd合金纳米粒子是目前检测各种有机和无机地下水污染的重要而有效的药剂.把Au-Pd合金纳米粒子放在MgO，TiO2，SiO2和Al2O3等衬底上可以应用于许多重要的催化反应过程[3].此外,Au-Pd合金纳米粒子对于萘和甲苯的氢化拥有显著的催化作用,这可以用来改善柴油燃料;已有的研究表明,Au-Pd合金纳米粒子还是乙醇氧化制备醛的良好催化剂.实验上,较多的纳米粒子制备采用化学溶胶方法或惰性气体冷凝的沉积方法,已有的Au-Pd纳米粒子结构研究中,发现Au-Pd纳米粒子主要有3种常见的稳定结构:Pd核Au壳结构,混相结构和类共晶格结构,混相结构中Au原子倾向于分布在表面[4-8].模拟计算方面,人们对高指数面Au-Pd合金纳米粒子的热学稳定及Au-Pd共晶纳米粒子的熔化行为进行了分子动力学研究，结果显示该合金体系具有丰富的热学变化过程[1,9-10].上述研究大多是直接关注实验上已经制备的Au-Pd合金结构及其性能,模拟计算也是从已有的合成结构初始模型,通过升温来计算结构的稳定性和结构演化等,从已报道的结果来看,还没有研究惰性气体冷凝沉积方法中Au原子和Pd原子合金体系的凝聚动力学行为[7-8],没有深入研究Ar原子如何影响合金纳米粒子形成的过程及形貌尺寸等.

蒙特卡洛模拟方法已广泛用于沉积、扩散和晶体生长等动力学的研究,并取得了很多有意义的结果[11].文中以不同数量Ar原子氛围中，初始随机分布的40个Au原子和20个Pd原子的随机分布体系为初始模型,采用蒙特卡洛方法模拟研究了Au40Pd20合金原子惰性气体凝聚的动力学行为.根据惰性气体冷凝的实验制备过程,模拟研究设定了两种过程,一种是降温退火过程,另外一种是固定温度退火.

1 模型与模拟方法

基于惰性气体冷凝方法制作金属纳米粒子的过程见参考文献[7-8].文中模拟的初始模型设定于金属原子从靶材中被溅射出来,处于惰性气体氛围，并往衬底沉积(图1).此时,金属原子和惰性气体原子处于一种随机分布的混乱状态.这样的初始状态,程序中设为较高的初始温度.初始模型中惰性气体原子为Ar原子,Ar原子数量的多少也代表了实验过程中局部的压强或偏压情况.计算采用正则系综蒙特卡洛方法,确定的模型体积和模拟原子数目对应于整个实验制备空间中,一小块确定体积的空间内所具有的粒子数目.应该说实际的实验制备过程中,空间中各个区域的原子数目是变化的,但是在短时间内,某些小区域很可能保持原子数目不变,而仅仅是在温度影响下,这些原子之间发生相互作用,使得局部的金属原子在惰性气体氛围中出现聚集变化.

图1 初始随机分布模型Fig.1 Initial configuration of the model

计算模拟中，同种金属原子之间的作用势采用多体的Tight-Binding作用势,见式(1).已有的研究报道证明,Tight-Binding作用势能较为精确给出过渡金属的结构属性,包括弹性属性、缺陷能等[12],也非常适合于计算编程.若按第一性原理计算,具有最好的计算精度,但一般的计算机系统而言,它是很耗时的,随着模拟原子数量的增加,需要的时间更是成倍增长.不同种类的金属原子之间也是采用多体的Tight-Binding作用势来计算能量,作用势中的Aij,ξij,pij和qij参数值由两种金属原子对应参数的几何平均值确定,而r0则采用两种金属对应参数值的算术平均来确定,详细参数值参见表1[12].Ar原子和Ar原子之间采用非常成熟的Lennard-Jones作用势,见式(2).金属原子和Ar原子之间也是采用Lennard-Jones作用势,公式中的σij参数采用对应两种原子的σ参数的算术平均求得,εij参数采用对应两种原子的ε参数的几何平均求得,详细参数值见表2[13].上述两种作用参数及其不同种类原子间作用势参数的获取法则在其他文献中均早有报道[14-15].模拟计算中,设定的盒子空间为20Å×20Å×20Å,x,y和z方向都采用了周期性边界条件.蒙特卡洛步被用来表示模拟时间,一个蒙特卡洛步定义为所有的样本原子平均被抽样一次,本文中一个温度模拟用了30×104个蒙特卡洛步,系统平衡后,保证退火足够长的时间,以使系统充分的弛豫,然后统计输出构型和能量等信息.

(1)

(2)

表1 金属原子间Tight-binding作用势参数Table 1 Tight-binding interaction parameters of the metal atoms

表2 Ar原子间及Ar原子与金属原子间 Lennard-Jones作用势参数Table 2 Lennard-Jones interaction parameters for Ar atoms,metal atoms and between them

2 结果与讨论

计算模拟的模型取自于惰性气体冷凝实验腔中的某个小区域.该小区域中包含被溅射出来的Au和Pd金属原子及外界输入的惰性气体Ar原子.不同小区域中各种原子的比例是不同的,本次模拟中,设定模型中Au原子为40个,Pd原子为20个.因为重点关注惰性气体氛围,模型模拟研究中每次引入了不同数量的Ar原子,小区域内原子反应时间应该是很快的,可以认为小区域中的反应环境对应于一个正则系综系统,即原子数量、温度和体积都保持不变.为了引入边界条件方便,以确定的模型模拟时,认为全空间都是这种小区域的周期性排列,所以在x,y和z方向都采用了周期性边界条件.

原子初始随机分布的模型对应于较高的温度状态.首先进行了降温退火的模拟研究，分别设定了Ar原子为0,100,200,300个的不同密度模型.图1给出的是100个Ar原子的初始分布模型.基于块体Au(1 336 K)和块体Pd(1 828 K)的高熔点特征,模型初始温度设定为1 500.01 K,然后以温度步长为50 K,逐步进行降温退火模拟,直到0.01 K,退火到极低温,希望能观察到最稳定的结构构型,也便于比较不同初始参数的最后构型结果.图2给出了4种模型参数模拟最后得到的构型图,可以看到,原来离散分布的金属原子,已经聚集成团,而Ar原子始终是处于离散的状态,这是因为金属间的相互作用较强,惰性气体原子之间的相互作用较弱;Ar原子氛围对Au40Pd20合金团簇结构有较大的影响,4种参数条件下,得到了4种完全不同的形状构型,能观察到Ar原子密度大时Au40Pd20合金团簇结构紧凑些.图3是对分布函数PDF,其计算方法如式(3)所示[16],Ω表示计算的体积空间,表示以第i个原子为中心的半径从r到r+Δr壳层中的平均原子数目,N为总的原子数目,Δr为壳层厚度.从图3对分布函数读出的数据显示,Ar等于100,200和300时,获得的合金团簇结构都在r=2.69Å处发现最大近邻概率P,其中P(Ar=100)

a) Ar=0

b) Ar=100

c) Ar=200

d) Ar=300

(3)

图3 Au40Pd20合金团簇结构的对分布函数Fig.3 Pair distribution functions for the structures of Au40Pd20 alloy clusters

图4是Lindemann指数对40个Au原子和20个Pd原子合金体系的热学演化跟踪曲线.Lindemann指数的定义如式(4)所示[9],<>表示时间平均,rij表示原子之间距离.该指数最初用于研究材料的熔化行为,本次模拟中用于跟踪凝聚过程,其曲线的突变位置反应了合金原子的凝聚相变温度.由图4可以看出4种Ar原子分布模型中,Ar原子密度越大,Au40Pd20合金团簇凝聚相变温度越高.图5是4种模型中Au40Pd20的能量随温度变化曲线,曲线突变位置的信息也反应了Ar原子密度越大,Au40Pd20合金团簇凝聚相变温度越高.两者所得结论一致.

(4)

图4 Au40Pd20结构演化中Lindemann指数随温度变化曲线Fig.4 Lindemann index lines with temperature for the evolution of Au40Pd20 alloy clusters

图5 Au40Pd20结构演化中Au40Pd20的能量随温度变化曲线Fig.5 Energy lines with temperature for the evolution of Au40Pd20 alloy clusters

鉴于靶材中溅射出来的金属原子在惰性气体冷凝空间也可能处于某一个恒定温度的小区域.接下来的研究是模拟了固定温度的退火实验.初始模型中原子都是随机分布,仍然如图1.40个Au原子和20个Pd原子,同样设置4种Ar原子密度模型,Ar=0,100,200,300,每个模型都分别进行了T=300,500，800 K的固定温度退火模拟.图6是固定温度退火的最终构型图,发现温度和Ar原子密度对合金团簇形貌都有影响.同样Ar原子密度时,温度较低时合金团簇原子聚集效果较差,温度高时团簇原子聚集紧凑些,这可能是由于固定温度退火,在温度低时，原子扩散性能差些所导致.图7是温度T=300 K和T=500 K时,固定温度退火中Au40Pd20合金能量在不同Ar密度情况时随蒙特卡洛步的演化曲线.蒙特卡洛步代表系统演化的时间.Ar原子密度小时,合金团簇能量到达平衡态的动力学过程长一些；Ar原子密度大时,金属原子与惰性气体原子之间碰撞频繁,原子的自由程小,系统到达平衡的动力学过程短一些.计算同样发现T=800 K时固定温度退火的能量平衡动力学过程与图7有类似的效果.

1) T=300 K

2) T=500 K

3) T=800 K

a) T=300 K

b) T=500 K

文献[7-8]中报道了惰性气体冷凝制备AuPd合金纳米粒子过程中,纳米粒子的大小取决于4个主要因素:①惰性气体气流;②空间的偏压;③溅射功率;④粒子沉积腔中进行凝聚的距离长度.文章分析了粒子成核的速率受惰性气体气流的影响,通过控制惰性气体的密度,影响金属原子的运动自由程,进而进行尺寸可控的合金粒子制备.文中图6，7结果中,也得到了与该实验一致的结论.

3 结论

文中借助蒙特卡洛方法,研究了40个Au原子和20个Pd在不同数量Ar原子氛围的凝聚动力学.

1)降温退火模拟中发现，Ar原子密度高时,Au40Pd20合金原子团簇结构更加紧凑且合金团簇凝聚相变温度更高;

2)而恒温退火过程中发现，较高温度时能得到较为紧凑的合金团簇结构,Ar原子密度大时,系统到达平衡的动力学时间更短；

3)模拟结果进一步验证了惰性气体冷凝过程中,惰性气体对合金纳米粒子形貌和尺寸的重要影响.

后续工作中，将研究不同比例的金属原子在惰性气体氛围的凝结动力学,并讨论它们的热学稳定性等等.

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