49i-PS型臭氧校准仪开展环境监测领域臭氧检测仪校准工作的研究

肖 文，王维康

（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

随着国民经济的高速发展，环境污染已成为制约国民经济可持续发展的突出问题。在水污染、大气污染、噪音污染、固体废弃物污染等四大污染中，大气污染已经成为城市污染的首要污染源。过去几年来多次发生的大气污染事件，尤其是2013年初全国多地发生的大范围长时间雾霾污染都证明了大气污染监测与治理迫在眉睫[1-2]。“十二五规划”中明确提出“建设环境友好型社会”为大力开展环境监测与治理提供了政策支持，2012年2月发布的GB 3095-2012《环境空气质量标准》则提供了具体的技术依据。新修订的标准除了加入了PM2.5的浓度要求，还增加了臭氧日最大8 h平均浓度要求，这是因为臭氧目前已成为大气污染中最主要的污染物之一。

臭氧极易分解，很不稳定，是一种强氧化剂[3-4]。地面臭氧主要来源于化工厂、汽油泵、油漆、发电站、汽车和工业锅炉等[5]。研究表明，空气中臭氧浓度为0.5～1μmol/mol会引起人员一定反应，时间长了会感到口干等不适，浓度在1～4 μmol/mol会引起人员咳嗽。原因就在于，作为强氧化剂，臭氧几乎能与任何生物组织发生反应。当臭氧被吸入呼吸道时，就会与呼吸道中的细胞、流体和组织很快发生反应，导致肺功能减弱和组织损伤。对那些患有气喘病、肺气肿和慢性支气管炎的人来说，臭氧的危害更为明显[6]。

1 测量方法、原理及仪器技术指标

GB 3095-2012《环境空气质量标准》中要求环境中臭氧气体浓度不能超过200μg/m3（约0.1 μmol/mol），因而选择低浓度范围内量值准确的标准装置非常重要。本文选择的是美国Thermo Scientific公司的49i-PS臭氧校准仪。该装置的测量原理为紫外分光光度法，是GB 3095-2012《环境空气质量标准》认可的臭氧浓度基本方法之一。

其具体的原理为：O3（臭氧）分子对波长为254nm的紫外光（UV）产生特征吸收[7]，紫外光的强度和O3分子的浓度符合朗伯比尔定律（Beer-Lambert Law），其关系式为

式中：K——308cm-1（环境条件为0℃和1个大气压），臭氧分子吸收系数；

L——38cm，样品池的长度；

C——臭氧浓度，μmol/mol；

I——有臭氧样品(样气)时的紫外光强度；

I0——无臭氧样品（参比气）的紫外光强度。

零气通入仪器后通过零气除水器分成两路气流，其装置流程示意图如图1所示。一路气体通过一个调压器到达参考电磁阀成为参比气（I0）。第二路气体先后流经调压器、臭氧发生器、多歧管，然后到达样品电磁阀成为样气（I）。多歧管中的臭氧被送到臭氧舱中。电磁阀在A和B单元之间每10s交替通入参比气和样气，当A单元装满参比气时，B单元装满样气，反之则相反。

图1 仪器流程示意图

A和B两个探测器分别测出每一个单元的紫外光强度，当电磁阀把参比气和样气切换到相反的单元时，光强度会被忽略掉几秒钟，来保证光池完全换成待测量的气体，每个池子单元的O3测量值在装置内计算并在前方显示面板上输出平均浓度值，也可以通过串口或以太网连接来获得有用的数据。

该仪器采用特殊设计的紫外光敏探测系统检测发生臭氧浓度，并将检测信号反馈到计算机，通过计算机处理后，高灵敏度的跟踪调节控制低压汞灯辐射激发电流，使发生臭氧量达到稳定的设定值；同时提高紫外光敏臭氧探测系统在温度、气压变化状态下检测结果的准确度、灵敏度，保证臭氧发生辐射激发电压、电流的稳定及跟踪调节，进而保证发生的臭氧量的高度稳定。仪器的部分技术指标如表1。

表1 臭氧校准仪基本技术指标

该仪器作为臭氧气体量值传递标准装置建立后，已溯源至中国计量科学研究院的臭氧基准光谱仪（SR41），该基准装置扩展不确定度为1%。校准证书表明，所建立的臭氧气体量值传递标准装置相对扩展不确定度Urel=2%，k=2。

2 臭氧检测仪校准试验及装置管线改进

如图2（a）所示，该装置的正面比较简洁，可以方便地实现臭氧浓度的调节，直观地从液晶屏上读取当前臭氧浓度值。该装置的背面见图2（b），分为两大部分，左边是电源插孔及信号传输接口，可支持RS232/485、以太网口、I/O扩展、数字/模拟信号输入和输出等；右边是装置的各个气路出口，有4个气孔，分别为排空、臭氧、零点气及排气。参考仪器的工作原理图（图1），零点气为输入口，其余为输出口。零点气可以采用钢瓶装空气，也可以直接采用环境空气，但在采用环境空气时必须加装活性炭处理。其余3个气孔均为出气口，其中排气口产生的为仪器本身进行臭氧浓度定值后的废气，臭氧口为该仪器输出的指定浓度的臭氧标准气体，排空口产生的是臭氧标准气体的旁通流量，目的是维持臭氧口产生的气体流量稳定，如果排空口不畅，引起臭氧气体流量不稳定，则会导致臭氧浓度不稳定。这3个气孔产生的气体均包含一定浓度的臭氧，因而必须做好尾气处理。

图2 臭氧校准仪装置

虽然49i-PS型臭氧校准仪很适合用作环境领域臭氧气体量值传递标准装置，但是臭氧气体本身非常活泼，很容易分解导致浓度降低，因而对气体输送管线要求严格。该装置本身在出厂时配备了一截聚四氟乙烯输气管，但该管较短，在具体开展校准工作时很不方便。在运用该装置开展臭氧气体检测仪校准工作时，采用聚四氟乙烯转接头连接PU管使输气管线得到延长，如图3所示。

图3 臭氧检测仪校准工作仪器连续示意图

在输气线路中应避免使用气体检测仪检定校准工作中广泛应用的硅胶软管，以及不锈钢材质的管线、接头、阀门以及含不锈钢材料的转子流量计。试验证明硅胶软管或者不锈钢材质会明显降低臭氧气体浓度。以不锈钢管为例，49i-PS型臭氧校准仪产生浓度为800×10-9mol/mol的臭氧气体，使用经过校准的臭氧检测仪（UV-100，2B Technology）测量出口浓度为0.78 μmol/mol，将该浓度臭氧气体通内径2mm，长度不同的不锈钢管后，其出口的臭氧浓度测量值有不同程度的降低，具体数据如下表2。

表2 不锈钢输气管长度对臭氧输出浓度的影响

从试验结果可以看出，随着不锈钢管长度的增加，实测的臭氧浓度迅速降低，不锈钢管长度与臭氧实测浓度近似成反比关系如图4（a）。当不锈钢管长度达到25 cm左右时，臭氧浓度的降低值已经接近0.5 μmol/mol。环境领域臭氧气体的浓度通常低于1μmol/mol，在这种情况下这样的浓度偏差是不能接受的。

相反，采用PU管作为输气管线后，发现臭氧浓度并没有随着管线长度增加产生明显变化，图4（b）所示，具体数据见表3。

表3 PU管长度对臭氧输出浓度的影响

产生这种现象的原因是不锈钢管或者硅胶软管内壁对臭氧分子有明显的吸附作用，而且臭氧分子不稳定，被吸附以后极易发生分解[6]，不存在吸附饱和的情况，因而即使长时间通气，臭氧浓度仍然偏低。为避免臭氧吸附分解，最好采用化学惰性非常好的聚四氟乙烯管线，但此种材料价格较高，而且聚四氟乙烯材质的管线硬度较高，在实际运用中很难与各种接口的臭氧检测仪紧密连接，而且难以弯折，造成使用不便。而PU管对臭氧分子几乎没有吸附，而且PU管硬度比聚四氟乙烯管线低，可以在一定程度上变形，与检测仪器连接时更加简便。同时PU管其价格大约仅为同样长度的聚四氟乙烯管线价格的十分之一，可以明显降低使用成本。

图4 不锈钢管长度和PU管长度对臭氧输出浓度的影响

3 结束语

本文介绍了49i-PS型臭氧校准仪的基本原理，以及在环境领域中臭氧气体浓度量值传递中的作用，并进一步探讨了该仪器作为臭氧气体标准装置开展臭氧气体检测仪校准工作中的实际问题。试验证明避免使用硅胶软管和不锈钢材料，采用硬质PU管可以有效保证臭氧输出浓度的量值准确，同时可以减少聚四氟乙烯管线的依赖，减少了使用成本。

[1]但德忠.环境空气PM2.5监测技术及其可比性研究进展[J].中国测试，2013，39（2）：1-5.

[2]孙杰，孙天乐，何凌燕.深圳市环境空气中黑碳气溶胶的污染特性研究[J].中国测试，2012，38（3）：8-11.

[3]Rice R G，Netzer A.Handbook of ozone technology and applications[M].UK：Ann Arbor Science，1982.

[4]白希尧，张宏.臭氧的发生及其应用研究[J].自然杂志，1991（11）：813-817.

[5]Crutzen P J.The influence of nitrogen oxides on the atmospheric ozone content[J].Quart J R Met Soc，1970（96）：320-325.

[6]Wentworth P，Nieva J，Takeuchi C，et al.Evidence for ozone formation in human atherosclerotic Arteries[J].Science，2003（302）：1053-1056.

[7]Hern A G.The absorption of ozone in the ultra-violet and visible regions of the spectrum[J].Proc Phys Soc，1961（78）：932-940.