改性粉煤灰基Linde type F（K）沸石对Cr（Ⅵ）的吸附

华续会 ，陈晨 ，程婷 ，傅晓艳 ，陈广春

（1.江苏科技大学 南徐学院，江苏 镇江 212004；2.江苏科技大学 生物与化学工程学院，江苏 镇江 212018；3.江苏城市职业学院 城市科学系，江苏 南京 210036）

Cr（Ⅵ）主要来自于含铬金属的加工、电镀、制革及制药等工业部门排放的废水。铬元素作为一种污染性金属元素，不仅会使水体中的植物死亡，而且会对人体健康产生极其不利的影响。近年来的研究进一步表明，Cr（Ⅵ）还具有致突变和致畸性，可在一定条件下与细胞内的大分子相结合，导致遗传密码的改变，最终引起细胞的突变和癌变［1－2］。 基于 Cr（Ⅵ）对环境和生物的巨大危害，它被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，同时也是国际公认的三种致癌金属物质之一，被美国EPA（美国国家环保总局）列为129种重点污染物之一。我国规定地表水中Cr（Ⅵ）的最高允许浓度为 0.1 mg／L，生活饮水中 Cr（Ⅵ）的最高允许浓度为 0.05 mg／L［3］。

目前，世界各国对工矿企业排放的含铬废水都有严格的排放标准，因此关于含铬废水处理的研究也就成为各国环境保护工作的热点。很多研究人员已经探索出了多种处理含铬废水的方法，如化学沉淀法、电解氧化还原法、铁氧体法、离子交换法以及吸附法等［4－6］。其中吸附法以处理效果好、处理设备简单以及处理成本低廉等特点成为各国研究的重点。本文以粉煤灰（一种大宗工业固废）基Linde type F（K）沸石（以下简称沸石）为基本吸附材料，通过HDTMA（十六烷基三甲基溴化铵）改性处理，在得到了一种高效的Cr（Ⅵ）吸附材料的同时达到了“以废治废”的目的。

1 试验材料和方法

1.1 试验药品和仪器

本次试验用的药品均为化学纯，粉煤灰样品取自江苏太仓协鑫发电厂，主要化学成分见表1。

表1 粉煤灰样品的主要化学成分 （wt%）

DKZ系列电热恒温振荡水槽（上海一恒科技有限公司）；721可见分光光度计 （上海欣茂仪器有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 Linde type F（K）沸石的制备和改性

根据文献记载，Linde type F（K）沸石的制备过程为：将2 g粉煤灰加入到50 mL浓度为8 mol／L的KOH溶液中反应48 h（反应温度为95℃）。完成后将得到的材料用去离子水水洗至中性，再在105℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后［7］，样品均经过X射线衍射分析鉴定，确定其为Linde type F（K）沸石成功合成后，进行改性试验。

Linde type F（K）沸石的改性过程为：将60 g合成沸石置于250 mL的锥形瓶中，加入180 mL浓度为0.066 mol／L的HDTMA溶液，放入温度为25℃、转速为150 r／min的恒温振荡器中振荡8 h，过滤后用去离子水水洗后风干，即得改性沸石［8］。

1.2.2 试验步骤

称取约0.1 g沸石于离心管中，加入5 mL模拟含铬废水 （用铬酸钾配制，5－30 mg／L），用0.001 mol／L的盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值（溶液pH值范围为3～10）。放入水热振荡器中振荡吸附，完成后利用0.5 μm的滤膜对混合液进行过滤，滤液中的Cr（Ⅵ）利用国标法进行测定。本试验的温度范围为40～60℃，吸附时间为0～120 min。

2 结果与讨论

2.1 pH 值对 Cr（Ⅵ）吸附的影响

pH值是影响沸石吸附重金属离子的一个重要因素，为分析pH对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响，在温度为40℃的条件下，考察了溶液pH值在3～10的范围内变化时吸附效果的变化规律，结果见图1。

由图1可以发现，pH值对Cr（Ⅵ）去除效果有很大的影响，在酸性条件下，吸附效果较好，在中性和碱性条件下则去除效果较差。在pH值为3时，去除率几乎接近100%；在pH值为5时，去除率为71%。由于Cr（Ⅵ）的存在形态与溶液的 pH值密切相关（当 pH为 2.2～6.0时，主要存在形式为，而当 pH 值为 1.3 ～2.2 时，主要存在形式为）［9］，图 1的实验结果说明沸石对于吸附能力明显高于另一方面，当溶液pH值较高时，OH－与Cr（Ⅵ）的竞争吸附也是抑制吸附效果的因素之一。

2.2 溶液初始浓度对Cr（Ⅵ）吸附的影响

为分析溶液初始浓度对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响，在温度为40℃和pH值为5的条件下考察了溶液初始浓度在10～30 mg／L的范围内变化时吸附效果的变化规律，结果见图2。

从图2中可以发现，尽管Cr（Ⅵ）的吸附量随着溶液初始浓度的增加而升高，但是沸石对Cr（Ⅵ）的去除率则逐渐降低。这与沸石对Cr（Ⅵ）的饱和吸附量密切相关，随着Cr（Ⅵ）溶液初始浓度的增大，沸石吸附活性位点不断被占据，逐步达到其饱和吸附量，抑制了Cr（Ⅵ）的进一步吸附，进而导致了Cr（Ⅵ）吸附效率的降低。通过图2还可以发现，沸石的吸附量随着溶液浓度的增加上升的趋势逐渐变缓，尤其是溶液初始浓度从20 mg／L增加到30 mg／L时，沸石的吸附量只增加了0.14 mg／g，这说明沸石逐渐达到吸附饱和。

2.3 吸附温度和时间对Cr（Ⅵ）吸附的影响

反应温度和时间是吸附过程中两个重要的影响因素。为分析吸附温度和时间对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响，在pH值为5的条件下考察了吸附温度在40～60℃ ，吸附时间在5～120 min的范围内变化时吸附效果的变化规律，结果见图3。

从图3中可以发现，在40℃、50℃、60℃范围内，随着吸附温度的升高，沸石对Cr（Ⅵ）吸附效果有一定幅度的升高，这说明改性沸石对Cr（Ⅵ）的吸附是个吸热的过程，温度的升高在提高了Cr（Ⅵ）扩散速度的同时增大了离子活度，从而导致了吸附效率的提高［10］。

图3还表明了吸附时间对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响，在Cr（Ⅵ）达到吸附平衡之前，存在一个快速吸附过程，在20 min时就已经吸附了大量的Cr（Ⅵ），这是因为在吸附的初始阶段沸石表面存在大量的活性位点，同时吸附剂与溶液中吸附质的传质推动力较高，Cr（Ⅵ）可以很容易被吸附。而当反应进行了80 min以后，延长吸附时间对Cr（Ⅵ）的吸附效果的提升不再明显，这说明随着时间的推移，改性沸石表面吸附大量的Cr（Ⅵ），提供的活性位点减少，吸附已接近达到吸附平衡。

2.4 吸附等温线和吸附动力学

对于单一组分的溶质，水处理中常见的吸附等温线有两种，一种是Langmuir等温吸附模型，其标准形式和线性形式分别为：

式中，Qm为最大吸附量（或称极限吸附量）；b为吸附常数，其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关。b值越大，则表示吸附能力越强。

另一种是Freundlich等温吸附模型，这是一个经验公式，其标准形式和线性形式分别为：

式中，K、n 均为常数，通常 n＞1。

利用用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式对吸附数据进行线性拟合，拟合见表2。

由表2可见，沸石对Cr（Ⅵ）的吸附过程更符合Langmuir吸附等温式，而与Freundlich等温式的符合较差。说明改性沸石对Cr（Ⅵ）的吸附为单分子层吸附。

对于一般的固液吸附过程而言，通常采用准一级和准二级动力学方程来进行动力学拟合。准一级动力学方程为：

Qt表示 t时刻的吸附量（mg／g），Qe表示准一级动力学模型的平衡吸附量（mg／g），K1为准一级动力学模型的吸附平衡速率常数（1／min）。

考虑边界条件：t＝ 0时，Qt＝ 0；t＝ t时，Qt＝Qt，积分可得：

K2为准二级动力学模型的吸附平衡速率常数 g／（mg·min），积分可得：

比较表3中各个方程拟合的相关系数（R2）可知，准二级动力学方程对改性沸石吸附Cr（Ⅵ）的方程有很好的描述（R2＞0.99），而准一级动力学方程的拟合程度较差。这是因为虽然准一级动力学方程已经广泛地应用于各种吸附过程，但它的局限性在于一级模型作图前需通过实验确定Qe，但是在实际吸附过程中，不可能准确测得其平衡吸附量。而准二级动力学方程包含了吸附的所有过程能够真实、全面地反映改性沸石对重金属的吸附行为。

表2 沸石对Cr（Ⅵ）的吸附等温线拟合结果

表3 动力学方程拟合结果

3 结论

本文对改性粉煤灰基Linde type F（K）沸石对水中Cr（Ⅵ）的吸附过程进行了研究，实验结果表明：在pH为酸性的条件下，改性沸石对Cr（Ⅵ）的去除率比较高。Cr（Ⅵ）的吸附量随着溶液初始浓度的增加而增加，但是沸石对Cr（Ⅵ）的去除率逐渐降低。在温度为40℃、pH值为5.0的条件下，改性沸石对Cr（Ⅵ）的吸附行为较为符合Langmuir型吸附等温式。沸石对Cr（Ⅵ）的吸附过程比较符合准二级动力学方程。

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