枣庄柴里煤氧化产物的热重和红外分析

李凤刚，付微亭，耿超，能成龙，王超，鞠彩霞

(枣庄学院 化学化工与材料科学学院, 山东 枣庄 277160)

枣庄柴里煤氧化产物的热重和红外分析

李凤刚，付微亭，耿超，能成龙，王超，鞠彩霞

(枣庄学院 化学化工与材料科学学院, 山东 枣庄 277160)

先用溶剂对柴里煤进行彻底萃取，再用双氧水将萃余煤进行氧化，对原煤、萃余煤和氧化残煤用热重和红外进行分析.结果表明:萃余煤和氧化残煤的内部结构发生变化，原煤的结构最复杂，萃余煤中的小分子相对减少了很多，但氧化残煤内部又有小分子出现，说明氧化能断开煤分子内部的某些键.由红外光谱分析得出煤是一种含有多官能团的复杂的混合物，萃取和氧化使煤中的有机物发生了改变，两者产生的变化是有一定的差别的，但是由各谱图吸收峰可以看出，萃取或氧化前后煤中的官能团种类变化并不大，其中某些物质的含量却发生了较大的变化.

煤；萃取；氧化；热重；红外①

0 引言

重质碳资源的煤作为我国能源利用的主要方式，而又是枣庄地区煤化工产业重要的经济支柱，因此其合理和高效利用对于能源的可持续发展具有重要意义.煤的氧化是研究煤的组成结构和从煤中获得有机化学品的重要手段.各国学者[1-7]对煤的氧化反应已经用不同方法进行了探索.如对氧化方法,氧化介质及酸碱性,反应温度,分离方法, 反应机理及动力学等进行了大量研究,并对煤的结构进行了推测.煤的氧化包括过酸性氧化、氧气氧化、过氧化氢氧化等.孙小嫚等[8]用石油醚和氯仿对褐煤原煤分级萃取,GC/MS检测出60种化合物,石油醚萃取液鉴定出46种物质以烃类为主81%他们又将萃取过的原煤进行氧化,从石油醚萃取液中检测出44种氧化产物,其中烷烃约43.3%,烯烃4.6%,酯类18.9%,醇类15%,酸类2.2%，酚类6.1%，芳香烃6.5%.陈虹等[9]在对两种萃余煤的双氧水氧化产物的GC/MS分析其氧化产物主要是烷烃、棕榈酸、豆蔻酸异丙酯、苯酚丁内酯等.陈虹等[10]对黑岱沟煤采用分级萃取彻底的萃余煤作氧化研究,并对氧化产物进行组分分离,不仅为萃余煤中有机化合物的精细分离创造了有利条件,还为氧化产物的研究中尽可能排除原煤原有组分的干扰,为煤的大分子结构研究提供一定信息.

本论文用溶剂萃取法对原煤进行萃取后，以H2O2为氧化剂，在比较温和的条件下对萃余煤进行氧化反应，对其原煤、萃余煤和氧化产物分别用热重和红外进行分析，为枣庄煤的改性提供新的技术思路.

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

本研究中所用到主要仪器有：HH-S水浴锅(郑州长城科工贸有限公司)、CST3000自动测硫仪(中国矿业大学张洪研究所)、XZM-100振动磨样机(武汉柏杉机械有限公司)、STA409综合热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)、FTIR920傅立叶红外光谱仪(天津市拓普仪器有限公司)等；所用的煤样为枣庄柴里煤，先对原煤预处理：用磨样机对原煤进行研磨，筛分后取其颗粒直径小于0.075mm的筛下物，然后在真空条件下80℃干燥4小时，冷却到室温后放在干燥器内以备用，分析纯试剂精制后再使用.

1.2 实验方法

1.2.1 萃取

称取10g煤样装入滤纸筒后放入改进型索氏萃取器中.先用甲醇/四氢呋喃的混合溶剂(体积比1∶2)对枣庄柴里煤进行彻底萃取,直至萃取液接近无色且用GC/MS从浓缩后的萃取液中检测不出萃取物.再用CS2/四氢呋喃的混合溶剂(体积比1∶2)对萃余物继续进行萃取,直至萃取液接近无色且用GC/MS从浓缩后的萃取液中检测不出萃取物后再用丙酮萃取2天，用四氢呋喃洗脱.将所得萃余煤放入真空干燥箱中在100℃下真空干燥4小时后并在真空下冷却至室温,取出放入干燥器中备用.

1.2.2萃余煤的氧化

称取1g萃余煤并量30mL30%的双氧水溶液加入100mL的烧杯中，混合均匀后放入调至40℃的超级愠温水浴中反应6小时，冷却至室温.用减压抽滤的方法将反应混合物分离为水溶液和氧化煤残渣.用纯净水多次洗涤并减压抽滤，直至洗涤液的pH值为7左右为止，然后将滤渣转至滤纸筒内,在真空干燥箱中80℃下真空干燥4小时后并在真空下冷却至室温，取出后放入索氏萃取器中，用CS2萃取3天左右，直至萃取液接近无色，且用GC从萃取液中检测不出相关萃取物为止.再用减压抽滤的方法将残渣分离出来，在真空干燥箱中80℃下真空干燥，冷却后密封放在干燥器内保存.

1.3仪器分析

1.3.1煤的热重分析

STA 409 PC综合热分析仪对煤进行热重分析，其实验条件：升温速率：0-50K/min ；温度范围：25-1400℃；样品质量：5-20mg；设置温度程序，气氛开关打开.

1.3.2红外的测定

采用KBr压片法，在傅立叶变换红外光谱仪进行测定.

2 结果与讨论

2.1 煤的工业分析

对三种原煤的工业分析和元素分析如表1所示.

表1 煤的工业和元素分析(%)

2.2 煤的热重分析

图1 柴里原煤的热重曲线

本实验分别对枣庄柴里原煤、萃余煤和氧化反应后的残煤进行了热重分析(见图1，图2，图3)，研究煤的质量与温度的关系.从图1中可以看出原煤的热解过程大致可分为三个阶段：(1)第一阶段(室温～300℃)此阶段主要是煤干燥、脱析阶段.煤的外形没有发生变化.(2)第二阶段(300～550℃或600℃)该阶段以煤的分解、解聚为主，形成胶质体并固化，而形成半焦.(3)第三阶段(550℃或600℃～1000℃)该阶段以缩聚反应为主，有半焦转变成焦炭.它是一个连续变化过程，每一个后续阶段，必须通过前面的各个阶段.煤热解的主要阶段用差热分析可得到证实.由图1可看出原煤随着温度升高至1400℃的过程中共有5次比较明显的质量减少.第一次是未经干燥的原煤失水而引起的，温度约为100℃，第二次则是煤的脱析过程，吸附的小分子从煤中分离出来；第三次应是煤中不太稳定的大分子化合物发生分解，解聚过程；第四次和第五次都可以认为是随着温度升高半焦缩聚.因为此温度基线最高为1400℃，所以曲线最后还有下降的趋势，由此推断必定还有可能第六次的质量减少.

图2 柴里萃余煤的热重曲线

由图2可看出经萃取后的柴里煤即萃余煤，萃余煤随着温度升高至1400℃的过程中只有3次比较明显的质量减少.与图1相比少了第一次和第五次，而它的第二次与第三次的斜率明显比图1大，即随温度升高质量减少的快，第四次则相反，即随温度升高质量减少的慢.这说明萃取后煤中的小分子已经脱析出，而可溶解的有机物也被萃取.

图3 柴里氧化残煤的热重曲线

由图3可看出柴里煤残渣随着温度升高至1400℃的过程中也只有3次比较明显的质量减少.与图1相比同样少了第一次和第五次，其第二次的斜率比图1大却比图2小，其第三次的斜率则比前两者都大，其第四次比前两者都小.这说明柴里残煤氧化后可能内部又有小分子出现，但它发生缩聚的过程比较缓慢，说明内部网状结构受高温600℃以上反应较慢；原煤的有五个阶段，表明其高温分解过程复杂，从而说明结构最复杂.

2.3 煤的红外测定

红外光谱法与有机化合物之间存在着密切关系，而且红外光谱的谱图具有很强的特征性，因而对确定有机化合物的结构起很大的作用.本实验采用FTIR分析研究了柴里原煤、萃余煤和氧化煤残渣.所得图谱见图4.由以这些图中可以看出，在1029cm-1、1599cm-1和2930cm-1有明显吸收峰，可判定2800～3300cm-1区域是C-H伸缩振动吸收，1340～1445cm-1区域是C-H弯曲振动，从而判定为烷烃.以上图中在3000cm-1以上都有吸收峰，而峰的位置在3400cm-1左右并为宽的吸收峰，由分子间氢键O-H伸缩振动区域：3200～3500cm-1可知此峰为O-H.3100～3500cm-1为N-H伸缩振动吸收，1000～1350cm-1为C-N伸缩振动吸收.图中看出在2900cm-1和1450～1600cm-1处有明显吸收峰，前者为芳环上C-H伸缩振动，后者为芳环C=C骨架振动.500-600cm-1处吸收峰为有机卤化物C-I的伸缩振动区域.由此可见，煤是一种含有多官能团的复杂的混合物.再分别比较每一个红外谱图中峰的强度变化发现，对原煤的处理使煤中的有机化合物发生了改变，并且萃余煤和氧化煤中物质的变化是有一定的差别的.由各谱图吸收峰可以看出，无论萃取还是氧化处理前后煤中的官能团种类变化不大，但某些物质的含量发生了较大的变化，这可能与氧化强度不够有关.

1 原煤 2 萃余煤 3 处理后的氧化煤

3 结论

由煤的热重分析可分析出枣庄煤的原煤、萃余煤和氧化残煤的内部结构变化，原煤的结构最复杂，萃余煤中的小分子相对减少了很多，但氧化残煤内部又是有小分子出现，说明氧化能断开煤分子内部的某些键.

由煤的红外光谱分析得出煤是一种含有多官能团的复杂的混合物，萃取和氧化使煤中的有机物发生了改变，两者产生的变化是有一定的差别的，但是由各谱图吸收峰可以看出，无论萃取还是氧化前后煤中的物质种类变化并不大，其中某些物质的含量却发生了较大的变化.煤中存在的可溶有机物以烃类为主，通过氧化反应产生许多含杂原子的化合物，溶剂萃取可以得到大量有用的小分子的化合物.

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[10] 陈虹,宗志敏,张佳伟,等.温和条件下对黑岱沟萃余煤的双氧水氧化产物分析[J].中国矿业大学学报,2008,37(3):2-11.

TGandFTIRAnalysisofOxidationProductsofChaiLiCoalinZaozhuang

LI Feng-gang，FU Wei-ting，GENG Chao，NAI Cheng-long ，WANG Chao，JU Cai-xia

(Scool of Chemical Engineering and Material Science, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160, China )

First Chaili coal was thoroughly extracted with solvent, then was oxidised by hydrogen peroxide solution. the raw coal, coal residue of extraction and coal residue of oxidation were analyzed by TG and FTIR. Results show that coal residue of extraction and coal residue of oxidation changed the internal structure. The internal structure of raw coal is most complex, and in the structure of the residual coal of extraction small molecules is relatively reduced a lot. But the interior of the coal oxidation residue small molecules is increased more, because of oxidation can disconnect some of the key in coal molecules. By FTIR it is concluded that coal is a kind of complex mixture with more functional. extraction or oxidation can change organic matter of coal, the changes is a difference, but by the spectrum absorption peaks can be seen that before and after extraction or oxidation functional groups species of coal are not changed much, but the content of some of the material is changed greatly.

coal; extraction; oxidation；TG；FTIR

TQ530

A

1004-7077(2013)05-0039-05

2013-08-20

李凤刚(1973-)，男，山东成武人，枣庄学院化学化工与材料科学学院实验师，硕士，主要从事煤化工方面的研究.

闫昕]