复配表面活性剂对气体水合物生成液表面张力的影响

张 琳，张晓萍，王树立，周诗岽，王 蕾

（1. 常州大学 江苏省油气储运重点实验室，江苏 常州 213016；2. 总装备部 工程设计研究总院，北京 100028）

天然气水合物作为一种重要的清洁能源受到广泛关注，并成为一大研究热点。根据气体水合物的特性，它还有很多重要应用，如：水合物法分离气体［1］、天然气水合物储运、海洋CO2废物处理。这些应用都需要以高效的水合物生成速率和储气量作为保障，因此天然气水合物生成促进研究具有重要意义［2］。Rogers课题组［3］利用十二烷基硫酸钠（SDS）促进乙烷水合物的生成，发现SDS不仅能促进水合物生成还能改变其作用机理。该课题组［4］还研究了添加剂对CO2水合物生成的影响，认为加入表面活性剂降低了溶液的表面张力，从而加速水合物的生成。李玉星等［5］在静态体系下对比研究了SDS和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对CO2水合物生成的影响，发现两者的最佳用量分别为0.5，0.3 g/L。Jeffry等［6］研究了SDS、十四烷基硫酸钠和十六烷基硫酸钠对甲烷-丙烷水合物生成的影响，发现在提高生成速率的同时摩尔耗气量提高了14倍。谢应明等［7］研究发现，在初始压力为7.2 MPa、水浴温度为0.5 ℃时四丁基溴化铵水合物的储氢性能最好，储氢密度（以氢气在水合物中的质量分数计）达0.095%；而相同条件下，四氢呋喃水合物的储氢密度仅为0.014%。Ganji等［8］研究发现，溴化十六烷基三甲铵（CTAB）能有效提高甲烷水合物的储气密度，0.01%（w）CTAB溶液的储气量达到160（甲烷气体与水合物的体积比）。促进剂作用于水合物生成的关键在于它降低了反应液的表面张力，减小了两相之间的扩散阻力，使两相达到更好的传质效果。

前期工作发现，使用SDS和SDBS复配可促进CO2水合物的生成，其生成条件得到明显改善，且比SDS或SDBS单独作用的效果更好［9］；并进一步探讨了复配溶液表面张力的变化［10］。

本工作选用氟碳表面活性剂Intechem-01（FC-01）与SDS进行复配，在273.15～283.15 K下，测定了复配表面活性剂溶液表面张力与温度、含量的关系及复配比对溶液表面张力的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置和测量方法

实验采用上海方瑞仪器有限公司QBZY系列全自动表面张力仪（见图1）。

图1 表面张力仪系统Fig.1 Surface tensiometer system.

表面张力的测量采用铂金板法。当感测铂金板浸入到被测液体中后，其周围会受到表面张力的作用，受向下拉力。当液体表面张力及其他相关的力与平衡力达到平衡时，铂金板停止运动。此时，通过测量浸入深度 ，并经过专用分析软件处理及微处理器的一系列运算，转化成表面张力值。

1.2 试剂和溶液的配制

SDS：工业级，活性物含量86%（w），国药集团化学试剂有限公司； FC-01：工业级，活性物含量99%（w），上海瀛正科技有限公司。

实验前配制复配比（FC-01占表面活性剂总质量的比例）分别为0.1～1的混合溶液，其中，复配表面活性剂（FC-01+SDS）的含量为0.001%～0.2%（w）。采用低温恒温槽对被测试样进行控温。在273.15～283.15 K下，分别测量不同含量和复配比表面活性剂溶液的表面张力。

2 结果与讨论

2.1 复配表面活性剂溶液表面张力与温度的关系

25 ℃时，SDS的临界胶束浓度（CMC）为1.5%（w），最低表面张力为34 mN/m［11］。实验测得FC-01的CMC为0.08%（w），最低表面张力16.8 mN/m。图2为不同温度下纯FC-01溶液的表面张力随其含量的变化。由图2可看出，在FC-01含量为0～0.1%（w）时表面张力急剧下降。说明FC-01在很低的含量下即具有良好的表面活性，大幅降低溶液的表面张力，优于SDS。因FC-01价格较贵，故考察了FC-01与SDS复配对降低溶液表面张力的效果。

图2 不同温度下纯FC-01溶液表面张力随其含量的变化Fig.2 Variation of the surface tensions of FC-01 solutions with their concentration at different temperature.

FC-01+SDS含量不同的复配表面活性剂溶液在不同复配比下的表面张力随温度的变化见图3。由图3可看出，在气体水合物生成温度下，复配表面活性剂溶液的表面张力随温度的升高而降低，并呈现良好的线性关系。

图3 不同复配比下复配表面活性剂溶液表面张力随温度的变化Fig.3 Changes of the surface tensions of composite surfactant solutions with temperature at different composite ratio.

两种表面活性剂按一定的配比复配使用时能达到良好的增效作用。这是因为FC-01与SDS复配时，全氟碳链中的氧原子与水溶液中的H+结合，带有一定量的正电荷，分子间相互作用加强，碳氢链与碳氟链之间的排斥作用减弱，更容易形成混合胶束，因此复配效果更好。

通常氟碳表面活性剂比碳氢表面活性剂有更强的表面吸附能力［12］，因此复配溶液中表面饱和吸附层中的氟碳表面活性剂含量比碳氢表面活性剂含量高，从而使复配溶液更多地体现了氟碳表面活性剂的低表面活性。在选择碳氢表面活性剂时，其碳氢链长度不宜过长，尽可能地使两种表面活性剂的疏水链长度相近［13］，以避免表面更多地显现出碳氢链的活性，导致表面张力增大。

基于Sonawane等［14］提出的关联二组分液体表面张力的方程，通过实验数据分析和拟合发现，FC-01与SDS复配溶液的表面张力与温度呈线性关系，在温度范围较窄时可用式（1）［15］进行拟合。

式中，σ为表面张力，mN/m；T为温度，K；a，b为拟合参数。

利用式（1）对（FC-01+SDS）含量为0.01%（w）、不同复配比的表面活性剂溶液的表面张力与温度进行关联，关联结果见表1和图4。从表1和图4可看出，在一定温度范围内，复配溶液的表面张力实验值均匀分布在线性拟合曲线附近，拟合关系良好，其线性相关系数R的绝对值高于0.94。说明可用式（1）进行溶液表面张力的关联和预测。

图4 复配表面活性剂表面张力与温度的关系Fig.4 Changes of the surface tensions of the composite surfactants with temperature.

表1 复配表面活性剂的表面张力与温度的关联结果Table 1 Relationship of the surface tensions of the composite surfactants with temperature

另外，当温度范围较大时，可使用对应态指数关联式进行关联：

式中，Tr和Tr1为对比态温度；σ1为Tr1时的表面张力，mN/m；n为关联系数。

2.2 复配表面活性剂溶液表面张力与其含量和复配比的关系

283.15 K下复配表面活性剂溶液表面张力与其含量的关系见图5。由图5可知，表面张力随复配表面活性剂含量的增加而减小；复配比较低（即FC-1含量较低）的溶液表面张力受复配表面活性剂含量的影响较大，且以稳定的下降速率减小。

图5 283.15 K下复配表面活性剂溶液表面张力与其含量的关系Fig.5 Relationship of the surface tensions of the composite surfactants with content at 283.15 K.

采用指数衰减函数式（见式（3））对283.15 K下纯FC-01溶液的表面张力与随其含量变化的实验数据进行拟合，拟合结果见图6和表2。由图6和表2可看出，拟合关系良好，决定系数R2大于0.95，表面张力与FC-01含量呈指数衰减函数关系，而非线性关系。

式中，σ0为CMC时表面张力拟合值，mN/m；w为表面活性剂的质量分数，%；a1，a2为拟合参数。

图6 283.15 K下纯FC-01溶液表面张力与其含量的拟合关系Fig.6 Relationship between the surface tensions of FC-01soultions and their concentrations at 283.15 K.

表2 纯FC-01溶液表面张力与其含量的关联结果Table 2 Correlation result between the surface tensions of FC-01 solutions and their concentration

图7为283.15 K下复配表面活性剂溶液表面张力与其复配比的关系。由图7可看出，SDS与FC-01表现出良好的协同效应。当复配比在0.1～0.6之间时，表面张力随FC-01含量的增加而显著降低；而当复配比在0.6～1.0之间时，表面张力随FC-01含量的增加呈增大的趋势。由此可知，并不是高性能表面活性剂FC-01的含量越高，复配效果越好，最佳复配比为0.6～0.7。在此条件下，复配表面活性剂溶液的表面张力与纯FC-01溶液的表面张力相当。

图7 283.15 K下复配表面活性剂溶液表面张力与其复配比的关系Fig.7 Relationships between the surface tensions of the composite surfactants and their composite ratio at 283.15 K.

如图7所示，复配表面活性剂的表面张力与其复配比呈二次抛物线关系。对图7中的实验数据用二次多项式（见式（4））进行关联，关联结果见表3。由表3可见，拟合关系良好，R2的平均值高于0.96。

式中，x为复配比；σw为（FC-01+SDS）含量为w时的表面张力初始系数。

表3 283.15 K下复配表面活性剂的表面张力与其复配比的关联结果Table 3 Correlation result between the surface tension of the composite surfactants and their composite ratio at 283.15 K

3 结论

1）FC-01的最低表面张力为16.8 mN/m，CMC为0.08%（w）。它与SDS复配使用能有效降低溶液的表面张力，减少价格较高的FC-01的用量，在最佳复配比0.6～0.7的条件下，复配表面活性剂的表面张力与纯FC-01溶液的表面张力相当。

2）复配表面活性剂溶液的表面张力与温度在一定范围内呈线性关系，R的绝对值高于0.94；与复合表面活性剂的含量呈指数衰减函数关系，随含量的增大而减小，且复配比较低（即FC-1含量较低）的溶液表面张力受表面活性剂含量的影响较大，R2大于0.95；与复配比呈二次多项式关系，表面张力随复配比的增加而减小，当复配比达到0.6～0.7时表面张力降至最低，大于最佳复配比时表面张力略有增加，R2的平均值高于0.96。

［1］ 唐建峰，陈玉亮，王林，等. 水合物法分离CO2与N2混合气的实验［J］. 天然气工业，2010，30（9）：113 - 116.

［2］ Sun Changyu，Li Wenzhi，Yang Xin，et al. Progress in Research of Gas Hydrate［J］. Chin J Chem Eng，2011，19（1）：151 - 162.

［3］ Zhong Y，Rogers R E. Surfactant Effect on Gas Hydrate Formation［J］. Chem Eng Sci，2000，55（19）：4175 - 4187.

［4］ 刘妮，Rogers R E. 添加剂对CO2水合物生成的影响［J］. 天然气工业，2008，28（12）：104 - 106.

［5］ 李玉星，朱超 ，王武昌. 表面活性剂促进CO2水合物生成的实验及动力学模型［J］. 石油化工，2012，41（6）：699 - 703.

［6］ Jeffry Y，Praveen L，Peter E.Enhanced Growth of Methane-Propane Clathrate Hydrate Crystals with Sodium Dodecyl Sulfate，Sodium Tetradecyl Sulfate，and Sodium Hexadecyl Sulfate Surfactants［J］. J Cryst Growth，2010，313（1）：68 -80.

［7］ 谢应明，龚金明，汤涛，等. 四丁基溴化铵水合物储存氢气的研究［J］. 石油化工，2012，41（1）：22 - 26.

［8］ Ganji H，Manteghian M，Sadaghiani Z K，et al. Effect of Different Surfactants on Methane Hydrate Formation Rate，Stability and Storage Capacity［J］. Fuel，2007，86（1）：434 - 441.

［9］ 王树立，余汇军，石青树，等. 复合添加剂对二氧化碳水合物生成条件影响的实验研究及动力学模型建立［J］. 天然气化工，2011，36（1）：20 - 23.

［10］ 石清树，王树立，余汇军，等. 天然气水合物生成溶液的表面张力研究［J］. 天然气化工，2011，36（4）：17 - 20.

［11］ 张群，裴梅山，张瑾. 十二烷基硫酸钠与两性表面活性剂复配体系表面性能及影响因素［J］. 日用化学工业，2006，36（2）：69 - 72.

［12］ 陈延林，张永峰，郝振文. 碳氢-碳氟表面活性剂复配性能研究［J］. 广东化工，2007，34（1）：24 - 26.

［13］ 李志宝，李春喜，陆九芳. 加压下纯流体表面张力的统计热力学模型［J］. 石油学报，1997，13（3）：65 - 70.

［14］ Sonawane P D，Kumar A. A New Equation for the Correlation of Surface Tension-Composition Data of Solvent-Solvent and Solvent-Fused Salt Mixtures［J］. Fluid Phase Equilib，1999，157（1）：17 - 28.

［15］ Law G，Watson P R. Surface Tension Measurements of NAlkylimidazolium Ionic Liquids［J］. Langmuir，2001，17（20）：6138 - 6414.