微量杂质对丙烯聚合性能的影响

马 晶，夏先知，张天一，彭人琪

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

由于我国原油以重油为主，轻烃和石脑油资源匮乏，因此多采用催化裂化法生产丙烯，但利用重质原油生产的丙烯通常含多种杂质且杂质含量较高［1］。在聚丙烯的生产过程中，原料丙烯质量的好坏直接关系到催化剂的单耗、聚丙烯生产装置的产能及最终产品的性能［2-8］。NG与DQ催化剂为中国石化北京化工研究院研制并已实现工业化的催化剂，微量杂质对NG与DQ催化剂催化丙烯聚合性能的影响尚未见报道。

本工作采用液相本体聚合法，考察了原料丙烯中的微量杂质（CO、H2O、O2、甲醇）对NG和DQ催化剂催化丙烯聚合性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

NG和DQ催化剂：中国石化催化剂公司北京奥达分公司；丙烯：聚合级，中国石化燕山石化公司化工一厂；三乙基铝（TEAL）：AR，德国Aldrich试剂公司。

1.2 液相本体聚合

丙烯液相本体聚合在5 L不锈钢高压反应釜内进行：聚合釜经丙烯充分置换后，加入2.5 mmol的 TEAL、外给电子体、催化剂（固体组分约8～10 mg）和H2，通入液态丙烯2.3 L，升温至70 ℃开始聚合，聚合完成后经降温和泄压得到聚丙烯。

1.3 杂质的加入方式

由于CO、H2O、O2和甲醇为聚丙烯催化剂的毒性剂，为避免催化剂在未聚合之前就失活，需将杂质先加入到一部分原料中进行充分混合，然后进入聚合系统。

1.4 聚合物的性能测定

采用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规度：将聚丙烯充分干燥后，使用沸腾的正庚烷抽提4 h，计算抽提前后聚丙烯的质量之比，即为聚合物的等规度。

2 结果与讨论

2.1 CO含量对催化剂性能的影响

催化裂化法生产丙烯时，由于催化裂化再生催化剂将再生烟气携带至反应气中，因此易生成CO。CO对聚合反应有瞬间阻聚作用［9］，因为CO极易与催化剂的活性中心络合，引起催化剂失活。CO含量对催化剂聚合活性与定向能力的影响分别见图1和图2。

图1 CO含量对催化剂聚合活性的影响Fig.1 Effects of CO content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.

图2 CO含量对催化剂定向能力的影响Fig.2 Effects of CO content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

从图1可看出，CO对NG与DQ催化剂聚合活性的影响均很大，微量的CO就可导致催化剂活性迅速降低；当CO含量高于1.75×10-7（w）时，催化剂活性衰减的趋势变缓；当CO含量高于3.25×10-7（w）时，2种催化剂的活性均降至很低。由于CO对催化剂具有强毒性，因此工业生产中原料丙烯中的CO含量应控制在尽量低的范围内。利用CO对催化剂的强毒性，工业上常采用CO为刹车剂［10］。

从图2可看出，当CO含量较低时，随CO含量的增大，NG与DQ催化剂制得的聚丙烯的等规度变化不大；随CO含量继续增大，2种催化剂制得的聚丙烯的等规度逐渐呈下降趋势。从图2还可看出，CO对DQ催化剂定向能力的影响大于对NG催化剂定向能力的影响。

2.2 H2O含量对催化剂性能的影响

H2O不仅可与催化剂的钛活性中心发生反应，还能与烷基铝发生反应［11］，反应方程见式（1）～（2）。

H2O含量对催化剂聚合活性与定向能力的影响分别见图3和图4。从图3可看出，NG与DQ催化剂的聚合活性均随H2O含量的增大而迅速下降，当H2O含量接近4×10-5（w）时，催化剂活性衰减约一半。从图3还可看出，当H2O含量低于4×10-5（w）时，H2O对DQ催化剂的聚合活性影响较大；当H2O含量高于4×10-5（w）时，H2O对NG催化剂的聚合活性影响较大。

从图4可看出，随H2O含量的增大，NG与DQ催化剂制得的聚丙烯的等规度均迅速下降，当H2O含量接近4×10-5（w）时，DQ催化剂制得的聚丙烯的等规度降至91%左右；当H2O含量接近5×10-5（w）时，NG催化剂制得的聚丙烯的等规度降至91%左右。在工业生产中，当聚丙烯的等规度接近90%时易产生黏釜现象，不仅出料困难，也影响装置的正常运行；而且当H2O含量超标时，需增加烷基铝用量以维持聚丙烯生产装置的正常运转，从而造成最终产品的灰分含量高、催化剂的单耗增加且产品质量下降［1，12］。因此，原料丙烯中的H2O含量以低于2×10-6（w）为宜。

2.3 O2含量对催化剂性能的影响

O2可与活性中心TiCL3反应生成无聚合活性的TiO2和TiCL4［13］。O2含量对催化剂聚合活性和定向能力的影响分别见图5和图6。从图5可看出，NG与DQ催化剂的聚合活性随O2含量的增大而迅速下降。从图6可看出，O2对NG与DQ催化剂的定向能力有一定的影响，且对DQ催化剂定向能力的影响大于对NG催化剂的影响。对照图5和图6还可看出，当O2含量为2.5×10-5（w）时，虽然此时聚合活性已衰减了80%，但聚丙烯的等规度仍在96%以上。实验结果表明，O2含量对催化剂聚合活性影响较大，但对催化剂定向能力的影响不大，O2的存在不是造成聚丙烯黏釜的主要原因。

图3 H2O含量对催化剂聚合活性的影响Fig.3 Effects of H2O content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.

图4 H2O含量对催化剂定向能力的影响Fig.4 Effects of H2O content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.4 甲醇含量对催化剂性能的影响

甲醇含量对催化剂聚合活性和定向能力的影响分别见图7和图8。从图7可看出，NG与DQ催化剂的聚合活性均随甲醇含量的增大而迅速衰减；当甲醇含量接近8×10-5（w）时，NG催化剂的聚合活性衰减一半；当甲醇含量为5×10-5（w）时，DQ催化剂的聚合活性衰减一半。从图8可看出，甲醇含量对NG与DQ催化剂的定向能力影响不大。随甲醇含量的增加，DQ催化剂制得的聚丙烯的等规度基本无变化，而NG催化剂制得的聚丙烯的等规度略有下降。当甲醇含量达1.1×10-4（w）时，2种催化剂的聚合活性均已降至很低，但所制得的聚丙烯的等规度仍可达96%以上。不同于CO和O2，甲醇含量对NG催化剂定向能力的影响大于对DQ催化剂定向能力的影响。

图5 O2含量对催化剂聚合活性的影响Fig.5 Effects of O2 content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.

图6 O2含量对催化剂定向能力的影响Fig.6 Effects of O2 content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

图7 甲醇含量对催化剂聚合活性的影响Fig.7 Effects of methanol content on the activity of the catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.

图8 甲醇含量对催化剂定向能力的影响Fig.8 Effects of methanol content on the stereospecificity of the catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.5 相对毒性系数的比较

相对毒性系数是指以使催化剂聚合活性衰减20%时的甲醇浓度（毒性系数定为1）为基准，其他杂质使催化剂聚合活性衰减20%时，该杂质的浓度与甲醇浓度的比值。杂质的相对毒性系数越大，说明它对聚合活性的影响越大。杂质的相对毒性系数见表1。从表1可看出，杂质对NG催化剂聚合活性的影响大小顺序为：CO＞O2＞H2O＞甲醇；对DQ催化剂聚合活性的影响大小顺序为：CO＞H2O＞O2＞甲醇。

表1 杂质的相对毒性系数Table 1 Relative toxicity coef ficient of the impurities

3 结论

1）对NG与DQ催化剂聚合活性影响最大的杂质是CO，微量的CO就可使催化剂严重失活，影响最小的杂质是甲醇；对催化剂定向能力有显著影响的杂质是H2O，当丙烯中H2O含量为（4～5）×10-5（w）时，制得的聚丙烯等规度降至91%左右，而CO、O2和甲醇对NG与DQ催化剂定向能力的影响较小。

2）杂质对NG催化剂聚合活性的影响大小顺序为：CO＞O2＞H2O＞甲醇；对DQ催化剂聚合活性的影响大小顺序为：CO＞H2O＞O2＞甲醇。

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