盐酸溶液中有机磷缓蚀剂DPPM对Q235钢的缓蚀性能研究

谢 斌，朱莎莎，李玉龙，邹立科，谢 峰，陈 能

(1.四川理工学院功能材料研究所，四川 自贡 643000;2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000;3.内江师范学院化学化工学院，四川 内江 641100)

引言

金属腐蚀的问题遍及国民经济和国防建设的各个部门，据估计，全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备大约是年产量的1/3。金属腐蚀不仅使金属材料的损耗严重，而且因为金属构件的损害而造成的间接损失就更大［1-2］。对于金属酸洗腐蚀，不仅给社会带来了巨大的经济损失，而且还给各行各业带来了很多不便，甚至在人们的生产和生活中存在着极大的安全隐患。实践证明，为了减少损失和消除安全隐患，人们采用的最常用、最有效、最廉价的方法之一就是在酸性介质或者在体系中加入缓蚀剂来降低金属材质的腐蚀［3-4］，目前，缓蚀剂的使用具有投资小、方便、高效、经济和适应性强等众多优点，于是它们在金属清洗、金属工程设施和生产设备中被广泛的运用，其中使用较普遍的酸洗缓蚀剂为有机缓蚀剂，有机缓蚀剂存在结构易于修饰，缓蚀效率高，因此可根据需要对有机缓蚀剂的分子进行设计和合成。

据调查，国内90%以上的水处理剂都是以含磷化合物为主，工业上常用的缓蚀剂主要有锌盐、铬酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐、聚磷酸盐和有机多元膦酸盐等，但是它们在高碱、高pH、高浓缩倍数的水质条件中的缓蚀效果不是很理想，缓蚀率不高。有机磷化合物作为缓蚀剂是最近二、三十年才被应用，被用作缓蚀剂的有机磷化合物种类主要有鏻盐、磷杂环化合物、亚磷酸酯、磷酸及其衍生物和膦酸及其衍生物等［5-12］，其中多元醇磷酸酯缓蚀剂是使用相对较早的一种缓蚀剂，被广泛地应用在化肥厂、炼油厂和化工厂等的油田水处理和冷却水处理中［8-10］。由于现有缓蚀剂还存在着某些问题，所以研发具有高效、廉价和多功能的新型缓蚀剂越来越受到重视。1，1-双(二苯膦基)甲烷(DPPM)是一种常见的有机磷配体，广泛应用于金属有机化合物的合成，特别在多核簇合物的合成中非常有用［13］。尽管有人将一些膦化合物作为缓蚀剂进行了研究，然而DPPM作为缓蚀剂还无人研究，为此本文用电化学方法研究了DPPM在HCl溶液中对Q235钢的缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

四氢呋喃(THF)按标准方法经过无水处理纯化，其余所有试剂均为分析纯，使用前未进一步处理。

Carlo Erba 1106元素分析仪(意大利Carlo Erba公司)，X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正北京泰克仪器有限公司)，CHI440A电化学工作站(上海辰华仪器公司)。

1.2 缓蚀剂合成

在N2保护下，向配有回流冷凝管的250 mL三颈烧瓶中加入1.6 g金属钾(40 mmol)，用注射器加入100 mL THF，搅拌下用注射器加入7 mL的二苯基膦(40 mmol)，大约1 h后金属钾溶解完，溶液缓慢变红。在冰水浴下，用注射器注入1.28 mL二氯甲烷(20 mmol)。其红色缓慢褪去并有白色沉淀生成。室温下继续搅拌36 h，旋转蒸馏去溶剂，得白色固体。固体用100 mL二氯甲烷/100 mL蒸馏水进行溶解、萃取分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋去溶剂。在乙腈中重结晶得6.2 g DPPM。产率为80.6%，m.p.121～123oC，与文献［14］报道值相符。按C25H22P2进行元素分析，实验值(理论值):C78.41%(78.12)，H5.63%(5.77)。由此可断定所合成的物质为DPPM。

1.3 缓蚀性测定

电化学测试在CHI440A电化学工作站上进行，采用三电极体系，其中工作电极为环氧树脂封装、有效面积为0.785 cm2的自制Q235钢电极，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。动电位极化曲线扫描速度0.5 mV/s，极化范围为E±250 mV，根据电流密度计算缓蚀率(IE%)。实验前先将工作电极经360#、600#、800#、1000#和1200#砂纸逐级打磨光滑，并用丙酮清洗，干燥备用。

2 结果和讨论

2.1 极化曲线

图1是30℃下，Q235钢在添加不同浓度的DPPM缓蚀剂的1.0 mol·L-1HCl溶液中的极化曲线测试结果相应的电化学参数见表1。极化曲线测试的缓蚀率计算为:其中，和Icorr分别为未添加和添加了缓蚀剂DPPM的1.0 mol·L-1HCl溶液中Q235钢电极的腐蚀电流密度，μA·cm-2。

图1 不同浓度DPPM下Q235钢的极化曲线

表1 不同浓度DPPM下Q235钢的极化曲线电化学参数

由图1和表1可知:在30℃，1.0 mol·L-1的HCl空白溶液中，添加DPPM后将导致阴、阳极极化曲线均向低电流方向移动，同时腐蚀电流密度也逐渐减小，说明缓蚀剂DPPM对Q235钢在HCl溶液中的腐蚀产生了明显的抑制作用。随着缓蚀剂DPPM浓度的增大，缓蚀作用增强，这是由于缓蚀剂在电极表面形成的膜越来越致密，阻止了腐蚀介质HCl与电极的接触，从而使DPPM具有良好的缓蚀作用。添加缓蚀剂DPPM后，自腐蚀电位Ecorr变化不大，阴、阳极的Tafel斜率变化幅度基本一致，表明DPPM属于混合型缓蚀剂［6-7］。当缓蚀剂浓度达到60 mg·L-1后，浓度的变化对缓蚀效率的影响变小，缓蚀效率也逐渐趋于稳定［15］。

2.2 缓蚀性影响因素研究

在DPPM浓度为80 mg·L-1的1.0 mol.L-1HCl溶液中，腐蚀液温度为30℃时，DPPM对Q235钢的缓蚀效率随着缓蚀液静置时间的变化关系如图2所示。由图2可知，随着缓蚀液静置时间的延长，DPPM的缓蚀率有所降低，但是降低幅度很小，36 h后缓蚀效率为97.82%，48 h后缓蚀效率为97.62%，60 h的缓蚀效率仍然高达96.59%，由此可知，将DPPM加入到HCl溶液所配制成的金属酸洗缓蚀液在60 h内具有较好的缓蚀性。

图2 DPPM对Q235钢的缓蚀率与缓蚀液静置时间关系图

在1.0 mol.L-1HCl溶液中，DPPM浓度为80 mg·L-1时，缓蚀率随着腐蚀体系温度变化关系如图3所示，由图3可知，随着腐蚀体系温度的升高DPPM的缓蚀率逐渐降低，温度由30℃升至60℃时，缓蚀效率由97.43%降至94.31%，降低的幅度不是特别大，但当温度达到70℃时缓蚀效率进一步降低至80.04%。因此，DPPM对Q235钢在HCl溶液中腐蚀的抑制作用随着温度的升高而逐渐减弱［16］。当温度高于70℃时DPPM的缓蚀效率急剧降低，由此可知，将DPPM加入到HCl溶液所配制成的金属酸洗缓蚀液在温度低于70℃下具有较好的缓蚀性。

图3 DPPM对Q235钢的缓蚀率与腐蚀液的温度关系图

图4为30℃，DPPM浓度为80 mg·L-1时，缓蚀率与HCl浓度的关系图。由图4可知，随着HCl浓度增加，缓蚀剂的缓蚀效率逐渐降低。当HCl浓度低于4.0 mol.L-1时，缓蚀率随HCl浓度增加降低很少，当HCl浓度为4.0 mol.L-1时的缓蚀率仍为95.73%;只有当HCl浓度高于4.0 mol.L-1时，缓蚀效率随HCl浓度增加才降低较快，HCl浓度为5.0 mol.L-1时的缓蚀率快速降至85.49%。因此，随着HCl浓度的增加，Q235钢在HCl中的腐蚀越来越严重，DPPM对Q235钢的腐蚀抑制作用随之逐渐减弱，但在HCl浓度低于4.0 mol.L-1时，DPPM则具有优异的缓蚀性。

图4 DPPM对Q235钢的缓蚀率与HCl浓度关系图

3 结论

本文合成了有机磷缓蚀剂DPPM，用电化学方法研究了它在盐酸溶液中对Q235的缓蚀性，并探索了影响缓蚀性的因素，研究结果表明:

(1)DPPM是一种混合型缓蚀剂，在30℃和1 mol·L-1的HCl溶液中，浓度为80 mg·L-1的DPPM的缓蚀效率高达97.43%。

(2)DPPM对缓蚀性随腐蚀体系温度升高而降低，随酸度增大而降低，但随时间增长其缓蚀性变化几乎没有变化。

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