溶剂热解法合成氰尿酸的改进

颜玉桂 张永久 蔡可迎

（1. 徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221018 2. 徐州市实用化学研究所 江苏徐州 221000）

氰尿酸也称三聚氰酸（CA），是一种重要的化工中间体，下游产品主要有氯代异氰尿酸、氰尿酸酯类和氰尿酸盐类。氯代异氰尿酸及其盐具有较强的杀菌作用，可用于饮用水、餐具及宾馆、医院等公共场所的消毒。其中，三氯异氰尿酸的活性氯含量最高，杀菌能力最强[1]。由尿素合成CA主要有三种方法：直接热解法、熔盐热解法和溶剂热解法[2]。直接热解法一般采用间歇法生产，具有投资少，投产周期短的优点，但反应温度（200 ℃~300 ℃）较高，具有能耗高、收率低、操作环境恶劣的缺点，在国外基本被淘汰。熔盐热解法是将尿素与低熔点的无机盐（如氯化铵、硝酸铵）在一起熔融，进行反应，反应结束后，加水将无机盐溶解分离出CA。该法制备的CA纯度较高，但存在的主要问题是无机盐难以重复使用。溶剂热解法是在高沸点有机溶剂中将尿素进行热解，反应温度通常在180℃~210 ℃，所得CA的纯度和收率均较高，具有无污染、能耗低等优点。溶剂热解法存在的主要问题是溶剂的选择比较困难。常用的溶剂有N,N-二甲基甲酰胺（DMF）[3]、环丁砜[4,5]、硅油[6]等，或者采用混合溶剂[7-9]。选用溶剂主要从以下几个方面考虑：溶剂对CA的溶解能力、溶剂的价格、是否容易购买。因此，本文选择对CA有较强溶解能力的DMF和对CA溶解能力较差的硝基苯作为反应溶剂。考察了硝基苯、DMF及其混合溶剂对CA收率的影响，同时对尿素的加料方式和反应条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 主要试剂

尿素，AR，上海玻尔化学试剂公司；DMF，AR，上海方野化工有限公司；环丁砜，CP，国药集团化学试剂有限公司，硝基苯，AR，天津市光复科技发展有限公司；其余试剂均为分析纯。

1.2 实验操作

量取21 mL溶剂放入装有回流冷凝管的三口烧瓶，加入1 g NH4Cl作催化剂，加热至一定温度，加入7 g尿素，在此过程中保持温度稳定，加完后继续反应2~3h。尾气用水吸收。反应完成后，将物料冷却至室温、抽滤，回收溶剂。滤饼分别用乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥后称重，分析产品的纯度，计算CA收率。

产品的纯度采用NaOH溶液滴定法确定[1]。具体操作步骤如下：用干燥至恒重的称量瓶称取0.25 g CA放入250 mL锥形瓶中，加入100 mL蒸馏水，加热微沸使之完全溶解。冷却至室温后，向锥形瓶中加入1~2滴酚酞试剂，用0.1 mol L-1 NaOH滴定至终点。读取NaOH溶液消耗的体积（mL）数，按下式计算CA的纯度：

X = (129×C×V)/(10×M)

C -NaOH溶液摩尔浓度，（mol L-1）

V -消耗NaOH溶液的体积，（mL）

M -样品质量（g）

2 结果与讨论

2.1 溶剂对CA收率的影响

合成CA时，溶剂的选择很重要。选用的溶剂应对CA具有一定的溶解能力，但溶解能力不能太强，使CA在高温时能基本溶解，而冷却后CA能从溶剂中析出，便于分离。DMF对CA具有较强的溶解能力，而硝基苯对CA的溶解能力较弱。因此，考察了这两种溶剂及其混合溶剂对CA收率的影响，结果见表1。由于一次将尿素全部加入，有部分尿素升华，导致温度波动较大，所以反应温度范围较大。由表1可知单独使用DMF作溶剂，CA的收率较低。这是由于DMF的沸点较低，反应温度不高，容易生成副产物，导致CA的收率较低[10]。用硝基苯作溶剂，CA的收率较高。主要原因是，其一反应温度较高，其二是CA在硝基苯中的溶解度较小，容易析出，促进反应正向进行。但是，使用硝基苯作溶剂时，由于CA的溶解度小，CA不断析出、黏结在一起，阻碍搅拌，影响CA的收率。使用混合溶剂可以调整CA的溶解性和反应温度，促进CA收率的提高。当DMF与硝基苯的体积比为1∶3时，CA的收率最高，达到78%。

2.2 加料方式对CA收率的影响

以V（DMF）∶V（硝基苯）=1∶3作为反应溶剂，考察了不同的加料方式（A-尿素与溶剂同时加入；B-尿素在达到反应温度后一次加入；C-尿素在达到反应温度后分批加入）对CA收率的影响，如表2所示。采用加料方式A，CA的收率较低。这是由于在物料逐渐升温过程中，尿素聚合生成缩二脲、缩三脲等副产物，导致CA的收率降低。采用加料方式B，CA的收率会有较大幅度的提高。但由于加料过程中有较多的尿素升华，同时反应温度会有较大幅度的波动，会对CA的收率有一定的影响。采用加料方式C，反应温度波动不大，反应始终能在较高温度下进行，使CA的收率较高。同样采取加料方式C，加料时间对CA的收率也有影响。在10 min内加完尿素，尿素有一定量的升华，影响CA的收率。在20 min内加完尿素，尿素的升华较少，反应温度平稳，CA的收率较高达88%。因此，采用分批加料法在20 min内加完尿素是适宜的。

3 结论

在DMF/硝基苯混合溶剂中热解尿素制备CA，通过调整DMF/硝基苯的比例，使CA在高温下能基本溶解在混合溶剂中，在低温下能够析出，利于反应的进行；采用不同的加料方式，对CA的收率也有较大影响，在体系的温度达到反应温度后，再分批加入尿素，有利于保持反应温度的稳定，得到CA的收率较高。

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