电感耦合等离子体质谱法测定透析用水中铝的方法研究

吕斌 李云 郑子栋 郭毅

铝是在地壳中含量最丰富的金属元素［1］。所以地表水的含铝量较高, 铝可进入脑、骨、心、肺等器官引起毒害。在大脑中蓄积可引起脑神经退化、记忆力减退和性格的变化, 甚而形成老年痴呆［2］。当体内蓄积量超过正常量的5～16倍时, 会抑制肠道对磷的吸收, 干扰钙、磷的代谢, 导致骨质蔬松, 严重时会造成肾功能衰竭、尿毒症［3］等。透析性骨营养不良、透析性脑病综合征已确证为铝的毒害。

慢性肾衰(CRF)长期血透患者, 由于排铝障碍, 造成体内蓄积, 久而久之形成铝中毒。早在1972年Alfrey等［4］报道长期血液透析患者可发生神经系统综合征。所以在透析过程中, 铝元素的污染应该受到严格控制。我们通过电感耦合等离子体质谱法对透析用水中铝元素的测定的方法研究, 建立准确可靠的测定方法, 指导河南地区医院透析的临床控制,减少铝元素对透析患者的危害。

铝的测定可以采用多种方法, 如EDTA滴定法、与铬天青S络合紫外法、荧光法、原子吸收法等。滴定法终点判断受人为影响；紫外法测定不稳定, 灵敏度不高；原子吸收法受原子化温度限制且基体干扰较大［5］。如上方法均具有一定的局限性, 对铝的测定结果影响较大。据此, 有必要寻找灵敏度高且准确可靠的测定方法, 所以本实验选用ICP-MS法测定透析水中铝元素。

1 仪器与试药

1.1 仪器 X SERIESⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)；精密移液枪(芬兰BIOHIT公司)；xp205型精密电子天平(德国Satorius, 精度十万分之一)；博通BHW-9C预消解仪；CEM MARS Xpress微波消解仪。所用的玻璃仪器使用前由10%的硝酸溶液浸泡处理。

1.2 试药 标准储备液：Al、Be、Sc标准储备液1000mg/L(均采购于美国Sigma-Aldrich公司), 临用前将储备液稀释为浓度为1mg/L的标准中间液；硝酸(美国Sigma-Aldrich公司, 优级纯, 浓度65%)；2%硝酸溶液、10%硝酸溶液由65%硝酸配制；试验中使用超纯水(18.2 MΩ/cm), 由Elga超纯水系统制得。

2 方法与结果

2.1 仪器条件 使用Thermo X SERIESⅡ型电感耦合等离子体质谱仪测试样品, 实际操作中电感耦合等离子质谱的具体工作条件, 见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数Table1 ICP-MS operating conditions and parameters

2.2 采用标准曲线法测定铝离子的浓度

2.2.1 内标溶液的制备 取Be、Sc标准储备液适量, 用2%硝酸溶液稀释制成5 μg/L的溶液。

2.2.2 标准溶液的制备 取铝标准物质适量, 用2%硝酸溶液稀释制成1 μg/ml的溶液, 作为铝标准储备溶液；精密称取铝标准储备溶液0.010、0.040、0.100、0.250、1.000 g, 精密称定,置5个50 ml具塞塑料瓶中, 加2%硝酸溶液至总重达到50 g左右, 精密称定, 摇匀, 即得；同时制备标准空白溶液。

2.2.3 样品溶液的制备 透析用水样品溶液不需硝化, 直接在500 ml样品中加入10 ml硝酸即可作为样品溶液；同法取超纯水制备样品空白溶液。

2.2.4 测定法 将样品进样管置于样品溶液和铝标准溶液中, 内标进样管置于内标溶液中, 开始测定, 测定结束后用2%硝酸溶液冲洗样品进样管后, 继续测定下一个样品。在测定过程中内标进样管应始终置于内标溶液中；测定高浓度转至低浓度时, 用2%硝酸溶液较长时间冲洗样品进样管。

2.2.5 方法学考察

2.2.5.1 检出限 检出限是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号求得的最低浓度。本实验对试剂空白进行10次平行测定, 计算空白标准偏差, 确定钯的检出限达到 1.0 μg/L。

2.2.5.2 标准曲线 取标准空白溶液、浓度由低到高的5份标准溶液依次分别进样, 将所得测定元素的读数除以其对应内标元素的读数, 得该元素的一系列相对响应值, 并对其相应的进样浓度(μg/L)进行线性回归, 绘制标准曲线, 铝的线性方程为：y=11348x-393.15, 线性相关系数为0.99997。

2.2.5.3 精密度 取“2.2”项下的标准溶液, 3个浓度(0.5、1.0、5.0 μg/L)分别重复测定3次, 结果铝的RSD分别为1.2%,0.8%, 3.0%(n=9)。

2.2.5.4 加样回收率 精密量取样品储备溶液0.5 ml和1 ml,分别置2个50 ml塑料瓶中, 分别精密加入“2.2”项下的铝标准贮备溶液1 ml和2 ml, 加2%硝酸溶液稀释总重达到50g左右, 精密称定, 摇匀后测定。结果铝的加样回收率为97.9% ；RSD 为 3.6%(n=6)。

2.3 样品测定 取样品溶液, 按上述方法测定, 采用标准曲线法计算铝元素含量, 结果见表2。

表2 14批样品含量测定结果Tab 2 Results of content determination of 14 samples

3 讨论

3.1 质谱条件的优化及质谱干扰的消除 质谱实验参数的优化主要是通过调节雾化气流量、等离子体气流量、冷却气流量、碰撞气流量、离子镜组工作电压等工作参数, 使进样系统在一定的提升量下维持较高的雾化效率和足够的信号强度。质谱条件优化结果, 如表1所示。铝的质谱干扰主要来源于同位素干扰和分子、离子干扰, 如Al的同位素干扰, 其消除方法是采用合适的校正方程。

3.2 内标元素的选择 在质谱分析过程中不可避免地存在基体效应和接口效应, 对待测元素信号强度产生增强或抑制效应,因此在测量过程中需选择合适的内标元素, 使其信号强度随着基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低,而两者之间的比值在一定时间内基本维持一致, 从而有效降低分析过程中由于基体效应及接口效应所产生的影响。本实验比较了Be和Sc对透析用水中铝元素的测定结果, 确定Be作铝的内标元素效果较好, 并且可以校正仪器灵敏度的漂移。

3.3 测定对血液透析用水中铝元素的意义 铝元素不仅非人体所需, 而且对人体的危害十分可怕。人体允许每日摄入铝的量是：每公斤体重不超过0.7 mg, 一个50 kg体重的人, 每日的铝摄入量不应超过35 mg［3］。过量摄入铝元素还会对人体产生以下危害:导致老年性痴呆;可能引起骨质疏松, 容易发生骨折;使机体免疫功能下降;导致非缺铁性贫血症。低浓度的铝也可产生蓄积, 对神经系统、骨骼、肝、肾、心和免疫系统等都会造成不同程度的损害［6］。血液透析中的透析用水是透析病人直接接触血液的介质, 如果铝含量超标, 会引起铝在体内的蓄积, 发生透析性骨营养不良、透析性脑病综合征等铝元素的毒害作用。中华人民共和国医药行业标准YY0572-2005规定血液透析用水中的铝的最大允许量为0.01 mg/L, 采用电感耦合等离子体质谱法能够准确的测定血液透析用水中的铝, 有效控制铝对透析患者的危害。

［1］ 张加玲, 刘桂英.铝对人体的危害、铝的来源及测定方法研究进展.临床医药实践杂志, 2005,14(1):3-6.

［2］ 胡琼.铝对神经系统毒性作用研究进展.国外医学(卫生学分册), 2005, 32(2):113-116.

［3］ 梁春穗, 胡曙光, 王晶, 等.食品中铝的分析方法改进及在风险监测中的应用.中国食品卫生杂志, 2012,24(2):97-101.

［4］ S Burks, Huddlestone, AC Alfrey, et al.A fatal encephalopathy in chronic haemodialysis patients.The Lancet, 1976.

［5］ 耿薇, 郑敏燕, 魏永生.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定自来水中的8种元素.化学研究, 2013,24(1):86-87.

［6］ 单红宾, 刘学英, 徐玉文.ICP-MS法测定米力农注射液中铝离子的含量.药学研究, 2013, 32(2):83-84.