重庆万州区大气降水的化学特征

赵 亮，鲁群岷，李 莉，罗芸竹，杨清玲，陈刚才，5

（1.西南大学化学化工学院，重庆 400715；2.西南大学资源环境学院，重庆 400715；3.重庆市环境监测中心，重庆 401147；4.重庆工商大学文新学院，重庆 400067；5.长江师范学院三峡库区生态环境监测和灾害防治工程技术研究中心，重庆， 408100）

近30年来，随着我国城市化和工业化的快速推进以及能源需求的不断增长，各种气体污染物排放正逐年增多，大气污染已成为人们广泛关注的环境问题之一。煤炭、石油等化石燃料的燃烧产生大量的CO、SO2和NOx等气体，这些气体可以直接对人体和环境产生危害，如引起人体肺癌、慢性支气管炎以及加重过敏、哮喘等症状［1－2］；同时还能通过一系列的物理化学过程使雨水酸化产生酸雨，对陆地和水生生态系统产生危害。研究表明，大气污染和酸雨不但可以通过各种途径影响人体健康，还会影响森林、农作物和其他自然植被的生长，甚至造成一些动植物的死亡［3－4］。早在20世纪80年代初，重庆就出现了酸雨，是我国最早出现酸雨的城市之一，随着经济和人口的快速增长，目前东亚已成为继欧洲和北美之后世界第三大酸雨区；近年来，我国酸雨面积呈不断扩大的态势，已达国土面积的40%，主要分布在华中、西南、华南和华东四个区域，其中强酸雨区（pH＜4.5）主要分布在长江以南，是全球强酸雨的中心［5－7］。

万州区位于重庆市东北边缘，地处三峡库区腹地，是长江中上游结合部，具有重要的生态地理位置。李月臣等［8］的研究证实，万州区是三峡库区重庆段酸雨最敏感的地区之一，其境内生态环境的好坏将直接影响到三峡库区的生态安全。因此，本文依据2000～2009年的降雨监测数据，对万州区大气降水的化学特征、酸雨污染程度和变化趋势进行了研究，以期为该地区的生态环境保护和酸雨控制提供科学依据。

1 研究区域与方法

1.1 研究区域

重庆市万州区位于重庆市的东北方向，距重庆市主城区327km，幅员面积为3 457km2。界于东经107°52′22″～108°53′25″，北纬30°24′25″～31°14′58″之间。区内山丘起伏，低山、丘陵面积约占四分之一，低中山和山间平地面积约占四分之一，极少平坝和台地，且分布零散，海拔106～1 762m。2008年末，全区总人口175万。万州属亚热带湿润季风气候区，冬暖夏凉，春早秋长，气候温和，雨量充沛，多年平均气温18.1℃。常年无霜期349d，多年平均降雨量1 181.5mm，且多集中在5～9月，约占全年降雨量的60%～70%。

1.2 样品采集

从2000年8月至2009年11月，对万州观测站降水进行持续监测。使用日本小笠原产酸雨自动采样器采集降水，湿沉降缸事先用稀盐酸、蒸馏水清洗，逢雨必测，于每场降水开始时采集降水的全过程样品，每月视降雨情况采集2～5个雨样。并现场测定pH值和电导率（EC），剩余样品经0.45μm的纤维素滤膜过滤后装入预处理过的聚乙烯瓶中，置于4℃的冰箱中保存，并尽快送实验室分析。

1.3 样品分析

分析项目包括 pH 值、EC、F－、Cl－、、Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋。采用的分析方法、仪器名称及型号见表1。

表1 分析方法、仪器名称及型号

1.4 数据质量控制

为了保证数据质量，对降水组分进行离子色谱分析时，严格按照东亚酸沉降监测网技术手册要求，每次做5个点的校准曲线，各分析项目校准曲线的相关系数r≥0.999，在样品分析前首先带外控，外控样合格后方能进行样品分析。

离子平衡是评价降水监测数据质量的一个重要参数，它可以提供数据分析质量以及漏测离子可能性的相关信息。美国环保署规定，总离子浓度范围在50～100μeq／L时，可接受离子差为30%～60%，总离子浓度＞100μeq／L时，可接受的离子差范围则为15%～30%。按照该标准对分析数据进行检查，所有样品均符合标准要求。同时，线性回归表明，阴阳离子相关性较高，分析数据质量可靠。研究期间阴阳离子平均当量浓度比值为0.92，阴阳离子基本平衡，不存在主要离子的缺失。

2 结果与讨论

2.1 pH值和电导率

2000年8月至2009年11月，共收集降水样品171个。研究期间，实测降水的pH值在3.87～7.70之间，平均值为5.52，略低于酸雨临界值5.6。其中pH值小于5.60的降水样品有85个，酸雨频率为49.7%。图1为降水样品pH值的频率分布图，从图中可以看出，降水样品pH值的分布较为均匀。有42.1%的样品pH值分布在5.0～6.0范围内，约占总样品的一半，13.5%的pH值出现在4.5～5.0的范围。另外，有15.8%的雨样显示出强酸性（pH＜4.5），28.7%的降水pH 值超过6.0。同时，pH年均值显示出了轻微的下降趋势（图2），即降水酸度在逐渐增强。

图1 降水pH值频率分布

图2 2000～2009年万州区pH和电导率的变化

降水的电导率（EC）主要来自水溶性离子的贡献，其数值大小与雨水中的离子总量有关，能直观地反映大气的环境质量。2000～2009年万州区降水的电导率在10.3～210.0μs／cm之间，波动幅度较大，这可能与降水期间的大气污染状况、降水量和降水频率有关。电导率的平均值为63.1μs／cm，远高于西南地区的丽江（14.20μs／cm）［9］和我国降水背景点瓦里关山（14.8μs／cm）［10］的平均电导率，表明当地大气污染严重。从图2可以看出，电导率年均值有明显的下降趋势，但pH和EC并没有一定的相互关系，说明单纯的降水酸度并不能反映大气的污染程度，它只是降水中各种酸碱离子相互作用的综合结果。

2.2 降水离子组成分析

图3 降水中离子浓度百分比

通过表2国内外各城市降水化学组成对比分析可知，万州区降水中含量高于国内外的其他城市含量与南京、Tirupati和Iasi等城市相当，其比值为5.91，接近南京的6.11，远高于其他城市的比值。高的含量和比值表明，万州区的酸雨污染类型为硫酸型。这与我国以煤为主的能源结构和西南地区高含硫煤的特点有关。研究表明，2004年我国煤炭产量占能源总量的69%，其中西南地区煤炭中的含硫量在4%以上，远高于全国平均水平（1.1%）［21］。在所测阳离子中含量除低于成都、北京和南京外，高于国内其他城市，并远高于国外的Tokyo、Guaíba等地区。这主要与当地农业活动中化肥的使用、生物质燃烧、自然界有机物的分解以及化工企业NH3的排放有关。高含量的Ca2＋主要源自空气中的土壤粒子、沙尘、扬尘以及建筑活动和岩石风化等。

表2 不同地区降水化学组分

2.3 时间变化特征

图4为2000～2009年万州区降水量及降水化学组分的月平均变化。由图4可知，在1月和12月，总离子浓度达到最大值，分别为2 341.34和2 212.51μeq／L，此时降雨量最低，分别为10.40和11.58mm。总离子浓度的最低值出现在6月和9月，分别为760.07和779.73μeq／L，与之对应的降水量为35.82和54.05mm。总离子浓度随着降雨量的增大而减少，其变化趋势总体表现为冬季高，夏秋季低，与降水量的变化趋势刚好相反。各离子成分也表现出相同的趋势，呈现典型的“V”型分布特征。这种主要由降水量所引起的变化同样出现在了我国的上海［14］和北京［15］等地。

图4 降水量和化学组分的月变化

万州区降水化学组分的变化主要与降雨量的大小有关。一方面，夏季由于降雨量大，温度高，有利于大气污染物的扩散、蒸发和稀释。另一方面，冬季由于降雨量小，所形成的雨滴尺寸小，比表面积大，在空中停留的时间长，其所吸收的气溶胶颗粒和气体也会更多［22］。此外，冬季燃煤取暖所排放的大量气体污染物也是引起这种变化的原因之一。

2.4 酸的中和

图5 pH和pAi的变化

降水中的一些基本阳离子，如Ca2＋、和Mg2＋等，可以对雨水的酸性起到一定的缓冲和中和作用。中和因子（neutralization factors，NF）是用来评估壳源组分和中和程度大小的一个指标，计算方程［24］如下：

表3 降水中主要离子的中和因子

2.5 来源解析

2.5.1 富集因子分析

富集因子（Enrichment Factors，EF）分析法是通过比较雨水和参照物质中的离子比率来揭示降水离子来源和相关信息的一种重要方法。它可以用来评价大气降水中海洋和地壳来源的贡献。由于土壤颗粒对Na＋的贡献非常小，Na元素通常被认为全部来自于海洋，是最佳的海水参照元素。此外，由于Ca元素大量存在于地壳中，是一种亲石元素，其成分很难发生改变，因此被用来作为陆地来源的参照元素。富集因子可以按下式来计算：

X为降水离子组成，海水中X／Na＋比值参照Keene、Berner等［25］的文献结果，土壤中 X／Ca2＋比值参照Taylor［26］的研究。各离子的富集因子见表4，当EF值小于或大于1时，通常认为降水离子组成被稀释或富集。Cl－的EFmarine和EFsoil值分别为0.803和71.290，表明Cl－相对于海水被稀释，相对于土壤被富集，其主要来自海洋的贡献。Cl－的EFmarine小于1说明Cl－可能在长距离的输送过程中造成了缺失或当地可能存在Na＋的来源，如土壤来源等。而Na＋的EFsoil为0.415，证明了陆源贡献的存在。Mg2＋的 EFmarine和 EFsoil分别为4.750和0.453，说明即存在海洋的贡献，也有来自陆源的贡献。K＋也表现出和Mg2＋相似的特点，但其海洋的贡献非常低，陆相来源可能主要为生物质的燃烧。Ca2＋的EFmarine较高，海洋贡献通常可以被忽略，其主要来自空气中悬浮的土壤颗粒、建筑活动以及来往机动车和风所带起的路边尘土。此外和的EFmarine和EFsoil均远高于1，说明基本上没有来自海洋和陆源的贡献，主要为人为活动造成的，煤炭的燃烧和机动车的排放物是其主要来源。在所测雨样中，均检测到了高含量的，一般认为，家畜喂养、富含氮元素的化肥的使用和土壤中氨的释放是其主要来源。

2.5.2 源的贡献

降水离子组分主要有3种来源，分别为地壳来源、海洋来源和人为来源。为了评估各来源对降水中不同离子组分的贡献大小，本文按下列公式计算，其中SSF代表海盐贡献、CF代表地壳来源、AF代表人为活动来源，方程如下：

式中X为要计算的降水离子组分［27］。通常认为Na＋全部来自海洋，F－和全部来自人为活动。表5显示，和几乎全部由人为活动贡献，Ca2＋、Mg2＋和K＋主要来自于非海盐贡献，Cl－为海盐性离子，有98.60%来自海源。除此之外，有部分的 Mg2＋和少量的K＋、Ca2＋以及来自海盐贡献，海洋贡献中的微乎其微，可忽略不计。

表5 降水中不同离子组分的源贡献

3 结论

（1）2000～2009年，重庆万州降水pH平均值为5.52，酸雨频率为49.7%，酸化程度虽不太明显，但呈逐年加重的趋势。在所测降水中，pH变化幅度较大，最低值为3.87，最高值为7.70。降水平均离子浓度为645.5μeq／L，平均电导率为63.1μs／cm，说明降水中离子浓度较高，大气污染严重。

（4）利用富集因子和源分析发现，降水中Cl－、Na＋来自海盐的贡献和主要为人为来源，Ca2＋、Mg2＋、K＋则主要来自于地壳和人为活动。

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