Ca0.8La0.2－x－yMoO4∶xTb3+，yEu3+ 荧光材料的水热合成及多色发光性质

韩 丽，宋 超，刘桂霞，王进贤，董相廷

(长春理工大学化学与环境工程学院应用化学与纳米技术吉林省高校重点实验室，吉林 长春 130022)

1 引 言

早在20 世纪初期，人们就发现了稀土离子在固体中的发光现象。由于稀土元素特殊的电子构型，其4f 轨道具有丰富的能级结构，使稀土发光材料具有丰富的发射光谱。稀土发光材料不仅在照明领域，而且在显示领域，特别是高清晰度大屏幕平板显示等方面有重要的应用，其研究和开发已逐渐覆盖了整个发光领域，并形成了一定的工业生产规模和市场。近年来，稀土多色发光材料在显示、照明、激光、光电装置等领域越来越受到人们的瞩目［1-3］。

本文采用水热法合成了Ca0.8La0.2－x－yMoO4∶xTb3+，yEu3+系列荧光材料，并讨论了样品的晶相结构及荧光特性，详细研究了稀土离子La3+掺杂后对发光性能的影响。通过Tb3+、Eu3+掺杂量的改变，探究了Tb→Eu 之间的能量传递，实现了该系列荧光粉的多色可调发光。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

氧化镧、氧化铕、氧化铽购自上海跃龙有色金属有限公司，纯度均为99.99%。无水氯化钙(纯度99.99%)、硝酸(体积分数65%～68%)购自北京化工厂。钼酸钠(纯度99.99%)购自天津市化学试剂四厂。所有试剂均直接使用，没有进一步纯化。

2.2 实验过程

准确称取5.549 5 g 无水CaCl2溶解，并在100 mL 的容量瓶中定容，配成0.5 mol/L CaCl2溶液备用。准确称取1.629 5 g 的氧化镧于100 mL 的烧杯中，一边搅拌一边逐滴加入1∶1的硝酸溶液，待氧化镧全部溶解后，加热缓慢蒸发除去多余的硝酸，得到透明的粘稠液体，冷却到室温后，加入去离子水溶解，于100 mL 的容量瓶定容，配成0.1 mol/L 的硝酸镧。用同样的方法配制0.05 mol/L 的硝酸铕和0.05 mol/L 的硝酸铽溶液，备用。

以Ca0.8La0.15MoO4∶4%Tb3+，1%Eu3+荧光粉为例描述制备过程:准确量取3.2 mL CaCl2、3 mL La(NOa3)3、1.6 mL Tb(NO3)3和0.4 mL Eu(NO3)3溶液，按80∶15∶4∶1的量比混合于50 mL 的锥形瓶中，在室温下磁力搅拌20 min，记为溶液A。称取0.483 8 g 的Na2MoO4溶于去离子水中，记为溶液B。将溶液B 逐滴加入到溶液A中，室温下磁力搅拌30 min 后，移入50 mL 聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180 ℃的水热条件下反应20 h。取釜，冷却，离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3 次，于60℃下干燥24 h，即得到样品。

2.3 表征方法

采用X 射线衍射仪(Y-2000 型，丹东奥龙射线仪器有限公司。辐射源为Cu 靶Kα 射线，波长为0.154 056 nm，Ni 作滤波片，管电流为20 mA，管电压为30 kV，扫描速度6(°)/min 对样品的晶相结构进行分析。样品的发光性能和荧光寿命采用F-7000 型荧光光谱仪(日本HITACHI 公司)进行测试，测量范围200～800 nm，扫描速率1 200 nm/min，步长0.2 nm，Xe 灯作激发源;荧光寿命的测量范围为0～1 ms，步长0.02 ms。

3 结果与讨论

3.1 X 射线衍射(XRD)分析

图1 PDF 卡片(29-0351)和样品Ca0.8La0.15MoO4∶0.04Eu3+，0.01Tb3+(a)，Ca0.8La0.2MoO4(b)的XRD 谱。Fig.1 PDF card (29-0351)and XRD patterns of Ca0.8La0.15MoO4∶0.04Eu3+，0.01Tb3+(a)and Ca0.8La0.2MoO4(b)

对水热法制备的Ca0.8La0.2MoO4和Ca0.8La0.15-MoO4∶0.04Tb3+，0.01Eu3+进行XRD 分析，结果如图1 所示。Ca0.8La0.2MoO4和Ca0.8La0.15MoO4∶0.04Tb3+，0.01Eu3+的XRD 谱与标准卡PDF No.29-0351 一致，说明水热法制备的样品为单一四方晶系的CaMoO4白钨矿结构，空间群为141/a，最强衍射峰位于(112)晶面，无任何杂峰出现。同时，适量 La3+、Eu3+、Tb3+的引入不会破坏CaMoO4的四方晶系结构。在该结构中，Mo 和O原子是四配位，Ca 与O 原子是八配位。Ca2+、La3+、Tb3+、Eu3+的半径分别为0.114，0.117 2，0.108 7，0.106 3 nm，La3+的半径比Ca2+大，半径大的La3+引入晶格会导致临近的O2－离散开来，反应到XRD 谱图上就是Ca0.8La0.2MoO4的XRD衍射峰位置向低角度移动明显，此现象与文献［11-12］一致。

3.2 荧光光谱分析

为了研究La3+在基质中的掺杂对发光性能的影响，我们分别对样品Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+与Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+进行了荧光光谱测试。测试结果如图2 和图3 所示。

图2 Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+ (a)与Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+(b)样品的激发光谱(λem=616 nm)Fig.2 Excitation spectra of Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+(a)and Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+(b)(λem=616 nm)

图3 Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+(a)与CaMoO4∶0.05Eu3+(b)的发射光谱(λex=285 nm)Fig.3 Emission spectra of Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+(a)and Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+(b)(λex=285 nm)

图3为285 nm激发下，Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+和Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+的发射光谱。在波长500～700 nm 范围内，可观察到Eu3+的几组显著的特征发射峰，分别对应于Eu3+离子的5D0→7FJ(J=1，2)跃迁。位于616 nm 处的强红色发射峰为Eu3+离子的5D0→7F2电偶极跃迁引起的，由于晶体场对裸露的4f 电子层影响，导致616 nm 处的发射峰分裂为613 nm 和617 nm两个发射峰。595 nm 处的橙红色发射峰是由Eu3+离子的5D0→7F1磁偶极跃迁引起的，并且616 nm 处5D0→7F2电偶极跃迁引起的红色发射峰强度是595 nm 处5D0→7F1磁偶极跃迁引起的橙色发射峰强度的8 倍，不仅表明Eu3+占据非反演对称中心位置，同时还说明该红色荧光粉的色纯度较高。由图3 可见，掺杂La 后样品的发射峰强度比未掺杂的要高，其中5D0→7F2电偶极跃迁增强明显［15-16］。根据Judd-Ofelt 理论，这是因为Eu3+的f-f 跃迁属于f6组态内的跃迁，始态和终态的宇称相同，因而电偶极跃迁是禁阻的。但在四方晶相的白钨矿结构中，La3+的引入使Eu3+周围环境的对称中心移动，宇称相反的5d 和5g 组态与4f 组态混合，从而使宇称禁阻能更好地解除进而产生5D0→7F2电偶极跃迁，发射高强度红光。在CaMoO4结构中，Ca2+存在两种取代方式:2M3+(M=Eu 或La)取代3Ca2+后，在晶格中形成一个Ca2+空位;或者1M3+取代1Ca2+后，产生1 个剩余电荷。在这两种取代方式的作用下，Ca0.8La0.15-MoO4∶0.05Eu3+的发射峰明显强于Ca0.95MoO4∶0.05Eu3+的发射峰［14］。

图4 为样品Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+的激发和发射光谱。在230～350 nm 范围内有一个宽带，是Mo-O 电荷迁移带(CTB)，以285 nm 处最强。插图为样品在350～390 nm 处的放大图，在351，360，370，378 nm 处可观察到Tb3+的几个特征激发峰，是由Tb3+内层的f-f 跃迁吸收引起的，其中以378 nm 处最强［17-19］。在285 nm 光的激发下，Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+的发射光谱分别在491，545，586，618 nm 处有特征发射峰，皆是由Tb3+的f-f 跃迁引起的，分别对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)跃迁。其中545 nm(5D4→7F5)处绿色发射峰最强。

图4 Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+的激发(λem=545nm)和发射(λex=285 nm)光谱Fig.4 Emission (λex=285 nm)and excitation (λem=545 nm)spectra of Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Tb3+

图5 为Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07)在监测波长616 nm 下的激发光谱。除了观察到在230～350 nm 范围内的Mo-O电荷迁移带外，还可以观察到394 nm 和465 nm 处的Eu3+特征吸收峰和378 nm 处的Tb3+特征吸收峰。随着Ca0.8La0.16－yMoO4∶ 0.04Tb3+，yEu3+样品 中Eu3+的浓度逐渐增加，Eu3+各激发峰的强度也逐渐增大，由于Eu3+的特征吸收峰与Tb3+的特征吸收峰位置相近，Eu3+吸收峰明显强于Tb3+的特征发射峰并覆盖了Tb3+的特征吸收，因此观察不到Tb3+各激发峰的强度变化趋势。

图5 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+ 的 激 发 光 谱(λem=616 nm)Fig.5 Excitation spectra of Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(λem=616 nm)

图6 为在285 nm 激发下，Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07)系列样品的发射光谱。从图中可以观察到位于491 nm (5D4→7F6)和545 nm (5D4→7F5)Tb3+的特征发射线，以及595 nm (5D0→7F1)和616 nm(5D0→7F2)处Eu3+离子的特征发射峰［20］。在Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+系列样品中，随着y 值的增大，Tb3+在491 nm 和545 nm 处的发射峰强度逐渐减弱，反之Eu3+在616 nm 和595 nm 处的特征发射峰逐渐增强。插图为Eu3+在616 nm (5D0→7F2)处的发射峰强度(r 线)及Tb3+在545 nm (5D4→7F5)处发射峰强度(g 线)随Eu3+摩尔分数的变化曲线，随着y 值的增大，Tb3+的特征发射逐渐减弱，Eu3+特征发射逐渐增强，由此可以得出Tb3+→Eu3+之间存在着能量传递。

图6 Ca0.8La0.0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+ 的发射光谱(λex=285 nm)Fig.6 Emission spectra of Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(λex=285 nm)

为了进一步研究Tb3+→Eu3+之间的能量传递过程，我们对Tb3+的545 nm (5D4→7F5)进行了荧光寿命测试，激发波长为285 nm。测试的结果根据公式

可以得到Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(0.01，0.03，0.05，0.07)荧光寿命τ 和能量传递效率ηT，式中τs0为敏化剂Tb3+的荧光寿命，τs为激活剂Eu3+存在下的敏化剂Tb3+的荧光寿命。计算结果如表1 所示。可以看出随着Eu3+掺杂量的增加，Tb3+的荧光寿命逐渐减少，进一步说明Tb3+→Eu3+之间存在着能量传递。Tb3+将能量传递给Eu3+，能量传递效率逐渐增大。

表1 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+中Tb3+的荧光寿命值和Tb3+→Eu3+的能量传递效率Table 1 Lifetime(τ)for the luminescence of Tb3+ions and energy transfer efficiency (ηT)from Tb3+to Eu3+in Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+

Tb3+→Eu3+的能量传递过程如图7 所示。在紫外光激发下，电子首先从Tb3+的基态(4f8)跃迁到激发态(4f75d)，处于激发态的电子通过多声子弛豫过程到Tb3+离子较低的激发态能级(5D4)，5D4能级的电子可以跃迁到Tb3+的基态产生特征发射，或激发能通过交叉弛豫传递给Eu3+的较高的激发态能级再弛豫到Eu3+的较低的激发态能级5D0，最后跃迁到不同的基态能级产生Eu3+离子的特征发射［20］。

图7 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+中Tb3+→Eu3+能量传递的能级图Fig.7 Energy level scheme of Tb3+→Eu3+ in Ca0.8La0.16－y-MoO4∶0.04Tb3+，yEu3+

3.3 Eu3+掺杂对色坐标的影响

图8 为Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07)系列样品在285 nm激发下得到的CIE 色品图。当y=0，0.01，0.03，0.05，0.07 时，荧光粉颜色从绿色、黄绿、黄色逐渐向红色区域移动，色坐标值分别为(0.252 4，0.588 1)、(0.355 1，0.491 6)、(0.418 8，0.444 3)、(0.451 6，0.415 1)和(0.458 8，0.455 0)，说明Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+系列荧光粉可成为照明器件用的多色荧光粉。

图8 Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+的色品图Fig.8 The CIE chromaticity diagram for Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+

4 结 论

采用水热法合成了一系列Ca0.8La0.2－x－yMoO4∶xTb3+，yEu3+四方晶系的多色荧光材料，稀土离子La3+、Eu3+、Tb3+的掺入没有改变白钨矿的主晶格结构。与CaMoO4∶ Eu3+荧光粉相比，Ca0.8La0.15MoO4∶0.05Eu3+在394 nm (7F0→5L6)和465 nm (7F0→5D2)处的特征吸收峰更强，与近紫外LED 芯片更加匹配。基质中掺杂La 后，特征发射峰增强，其中616 nm (5D0→7F2)处的特征发射峰比595 nm (5D0→7F1)处的特征发射峰增强明显。Ca0.8La0.16－yMoO4∶0.04Tb3+，yEu3+(0.01，0.03，0.05，0.07)系列样品中，通过Eu3+掺杂量的改变，可观察到Tb3+→Eu3+之间存在着能量传递，能量传递效率逐渐增强;荧光粉的颜色从绿色、黄绿、黄色逐渐向红色区域移动，实现了多色发光。

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