稀土铝磷酸盐玻璃中镨离子的可见光致发光

韩晓哲，付方方，陈宝玖，马铁成，林 海*

(1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034;2.大连海事大学 物理系，辽宁 大连 116026)

1 引 言

稀土离子激活的发光材料在光存储、彩色显示、海底通讯和紧凑型光源等诸多领域［1-6］具有重要的应用。在各种稀土离子中，Pr3+由于独特的能级结构受到了人们的广泛关注［7-8］，相关研究工作主要集中在近红外波段，特别是归属于1G4→3H5和3F3，4→3H4的能级跃迁发射，被证实有望应用于1.3 μm 和1.6 μm 光学信号放大［9］，而Pr3+离子的可见荧光特性有待进一步研究。Pr3+离子的发光能级1D2与紧邻的下能级之间能隙较大，约为7 000 cm－1［10］，有助于实现1D2能级的粒子数有效分布，从而使源自1D2能级的可见和近红外发射成为可能。具有优异性能的基质材料在发展稀土离子掺杂的光电子器件方面扮演着重要角色［11-16］。尽管磷酸盐玻璃的声子能量较大，但良好的化学稳定性和优异的机械强度［17］使其成为可光纤化的潜在基质材料。同时，磷酸盐玻璃被认为是可以有效实现Pr3+离子的可见和近红外发射的合适基质。此外，氧化铝的引入可增强稀土离子的分散性，并有助于限制浓度猝灭对光致发光的影响［18］。因此，具有良好透过性和适宜折射率的铝磷酸盐玻璃被认为是可用于稀土离子掺杂光电子器件的良好基质材料。

本文制备并表征了Pr3+掺杂的稀土铝磷酸盐5.8Li2O-3CaO-5BaO-16Al2O3-4.2La2O3-66P2O5(LCBALP)玻璃。在456 nm 蓝色LED 激发下，源自Pr3+离子1D2能级明亮的橙红色荧光被捕获。通过积分球测试系统获得了光谱功率分布和光通量分布，可见特征发射峰的辐射通量和光通量分别为112.6 μW 和29.7 mlm，总荧光量子产率为4.1%。Pr3+离子掺杂LCBALP 玻璃的绝对光谱参数的研究为研发可见光电子器件提供了有益的参考依据。

2 实 验

首先，按照5.8Li2O-3CaO-5BaO-16Al2O3-4.2La2O3-66P2O5的量比称取基质原料LiPO3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、Al(PO3)3、La2O3和P2O5，然后将占基质原料总质量0.1%和0.2%的氧化镨(Pr6O11)经稀盐酸溶解后与基质原料混合，置于玛瑙研钵中充分研磨使其混合均匀，之后放入铂金坩埚，置于200 ℃的箱式硅碳棒电炉中，保温2 h 以去除水分。然后，在1 350 ℃的高温电炉中熔融数小时，将熔融的玻璃液倒入铝制模具中淬火，并迅速转移到氧化铝板上，在450～520 ℃环境中退火数小时，自然冷却至室温后，将获得的玻璃样品经研磨抛光，加工成两面平行的测试样品，以进行下一步的光谱测试和分析。

采用阿基米德原理测定质量分数为0.2%的Pr6O11掺杂LCBALP 玻璃的密度为2.880 g/cm3，Pr3+离子的数密度为2.034 ×1019cm－3。利用Metricon 2010 棱镜耦合仪测得玻璃在632.8 nm和1 536 nm处的折射率分别为1.540 1 和1.526 2，其他任意波长处的折射率可根据Cauchy 公式n=1.5234 +6.7039 ×103/λ2求得。吸收光谱由Perkin-Elmer UV-visible-near-infrared Lambda 19 双光束光谱仪测量。利用Jobin Yvon Fluorolog-3 分光光度计，配以R928 光电倍增管为探测器、连续波长氙灯为泵浦源，记录玻璃样品的可见荧光光谱与激发光谱，荧光寿命曲线采用脉冲氙灯为泵浦源。采用直径为30 cm 的积分球配以内芯直径为400 μm 的功率光纤连接的CCD 探测器(Ocean Optics，USB4000)监测玻璃样品的光谱功率分布，具体步骤参见文献［19］。玻璃样品在自然光下的照片采用索尼α200 单反相机拍摄。

3 结果与讨论

图1 (a)Pr3+离子掺杂LCBALP 玻璃的发射光谱;(b)Pr3+离子掺杂LCBALP 玻璃的激发光谱。Fig.1 (a)Emission spectrum of Pr3+-doped LCBALP glass.(b)Excitation spectrum of Pr3+-doped LCBALP glass.

Pr3+掺杂的LCBALP 玻璃在442.5 nm 激发下的发射光谱如图1(a)所示，其中包含5 个可见发射带，位于480.5，597.0，612.0，636.0，691.0 nm处，分 别 归 属 于3P0→3H4、1D2→3H4、3P0→3H6、3P0→3F2和1D2→3H5辐射跃迁。400～590 nm 区域的激发光谱如图1(b)所示，激发峰分别位于442.5，467.0，479.5 nm 处，归属于基态3H4能级到激发态(3P2，1I6)、3P0和3P1的跃迁。位于～600 nm的激发峰证实了597.0 nm 的发射是源自1D2能级。强的激发带表明Pr3+离子可以被Ar+激光器、蓝色LD 和蓝绿色LED 有效激发。

如图2 中照片所示，Pr3+离子掺杂LCBALP玻璃在自然光下呈现出良好的透明性和均一性。室温下吸收光谱包含8 个吸收峰，位于444.5，468.5，480.5，589.5，1 007.0，1 448.0，1 524.0，1 943.0 nm，分别对应从基态3H4能级到各个激发态的跃迁，如图2 所示。基于Pr3+离子的吸收光谱，我们采用最小二乘法拟合出Judd-Ofelt 强场参数［20-22］分别为Ω2=9.17 ×10－20cm2、Ω4=16.50 ×10－20cm2和Ω6=2.41 ×10－20cm2。在LCBALP 玻璃系统中，Ω2大于硼磷酸盐和锂硅酸盐玻璃的3.12 ×10－20和2.34 ×10－20cm2［23-24］，表明Pr3+离子周围环境具有高的反演非对称性和强的共价性。通过Judd-Ofelt 强场参数可以解析出LCBALP 玻璃中Pr3+离子的自发辐射跃迁几率(Arad)、荧光分之比(β)和辐射寿命(τrad)等重要的辐射特性参数，计算结果列于表1。

LCBALP 玻璃中Pr3+离子1D2能级的荧光寿命曲线近似于单一指数，如图3(a)所示。通过拟合荧光寿命曲线获得实验辐射寿命τexp为134.7 μs，发光能级的量子效率(ηq)可以通过公式ηq=τexp/τrad获得，式中τexp是实验辐射寿命，τrad是理论辐射寿命，因此得到Pr3+离子1D2能级的量子效率为83.2%，揭示了始于1D2能级的有效发射是有希望获得的。受激发射截面σem是评价光学材料发射效率的重要参数，可以通过Fuchtbauer-Ladenburg(FL)［25］公式获得:

图2 0.2% 的Pr6O11掺杂的LCBALP 玻璃的吸收光谱。插图为0.1%的Pr6O11掺杂的LCBALP 玻璃在自然光下的照片。Fig.2 Absorption spectrum of 0.2%Pr6O11doped LCBALP glass.Inset:Photograph of 0.1% Pr6O11doped LCBALP glass under nature light.

表1 LCBALP 玻璃中镨离子的自发辐射跃迁几率、荧光分之比和辐射寿命Table 1 Spontaneous transition probabilities，fluorescence branching ratios and radiative lifetimes of Pr3+ in LCBALP glass

式中n、Arad、I(λ)和c 分别代表玻璃的折射率、自发辐射跃迁几率、荧光强度和真空中的光速。计算得到Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃在可见区的受激发射截面如图3(b)所示，其中归属于1D2→3H4的最大受激发射截面为3.5 ×10-21cm2，表明在适当的激发条件下，商用蓝色LD、蓝色和蓝绿色LED 以及Ar+激光器的激发可以实现Pr3+离子掺杂LCBALP 玻璃的有效发射。

图3 (a)Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃1D2能级的荧光寿命曲线;(b)Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃的受激发射截面。Fig.3 (a)Fluorescence decay curve of the 1D2level for Pr3+-doped LCBALP glass.(b)Simulated emission crosssection profile of Pr3+-doped LCBALP glass.

积分球配以CCD 探测器测试系统可应用于绝对光谱参数的测量，为荧光和激光材料提供外部量子产率的评估依据。在蓝色LED 激发下，镨离子掺杂LCBALP 玻璃样品呈现明亮的橙红色荧光，其光谱功率分布P(λ)如图4 曲线1 所示，主要包括位于600 nm 和688 nm 处的两个发射带，分别归属于1D2→3H4和1D2→3H5辐射跃迁。为通过对比确定泵浦能量被吸收的程度，玻璃样品侧立于蓝色LED 时获得的P(λ)如图4 曲线2。辐射通量ΦE可通过公式

积分获得。根据公式(2)，在蓝色LED 激发下，Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃样品在380～780 nm 光谱区的总辐射通量为9 072 μW，在567～780 nm 光谱区Pr3+离子特征发射峰的辐射通量为112.6 μW，占总辐射通量的1.2%。

图4 Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃在蓝色LED 激发下(曲线1)以及侧立于蓝色LED 旁(曲线2)的光谱功率分布曲线。插图为520～780 nm 光谱区域光谱功率分布的细节图。Fig.4 Spectral power distribution of luminescence with Pr3+-doped LCBALP glasses on (curve 1)and beside (curve 2)the blue LED.Inset:Detail of spectral power distribution in the spectral region of 520～780 nm.

在可见光范围内，光源发射的光和辐射将引起人眼的视觉效应，光源发射的辐射通量中能引起人眼视觉效应的部分称为光通量(ΦV)，光通量是评价辐射特性的一个重要指标。在可见光谱区，光通量ΦV可以表示为:

式中V(λ)为光谱光视效率，Km为555 nm 对应下的最大荧光效率(Km=683 lm/W)。图5 为456 nm 蓝色LED 激发下，Pr3+离子掺杂的LCBALP玻璃的光通量分布曲线，在可见(380～780 nm)光谱区域，对光通量分布曲线根据公式(3)积分计算，获得总光通量为488 mlm。在572～780 nm光谱区域，光通量为29.7 mlm，占总光通量的6.1%。Pr3+离子掺杂稀土铝磷酸盐玻璃的绝对光通量参数为进一步研发可用于显示和照明器件的磷酸盐玻璃材料提供了有益的参考依据。

图5 Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃在蓝色LED 激发下(曲线1)以及侧立于蓝色LED 旁(曲线2)的光通量分布曲线。插图为523～780 nm 光谱区域光通量分布的细节图。Fig.5 Luminous flux distribution of luminescence in Pr3+-doped LCBALP glass under the excitation of the blue LED.Inset:Detail of luminous flux distribution in the spectral region of 523～780 nm.

基于Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃的绝对光谱功率分布，光量子数分布Ν(ν)可以通过公式

计算得到，其中λ、ν、h 和c 分别代表波长、波数、普朗克常数和真空中的光速。图6 曲线1 表示蓝色LED 激发下Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃的光量子数分布，曲线2 为玻璃样品侧立于蓝色LED 旁的光量子数分布。右上角插图显示了分别归属于1D2→3H4和1D2→3H5跃迁的两个发射带的光量子数分布，表明Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃可以被456 nm 蓝色LED 有效激发。

图6 Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃在蓝色LED 激发下(曲线1)以及侧立于蓝色LED 旁(曲线2)的光量子分布曲线。插图为12 900～19 300 cm －1光谱区域光量子分布的细节图。Fig.6 Photon distribution of luminescence with Pr3+-doped LCBALP glass on (curve 1)and beside (curve 2)the blue LED.Inset:Detail of photon distribution in the spectral region of 12 900～19 300 cm －1.

荧光材料的量子产率(Quantum yield)η 被定义为发射光子数和吸收光子数的比值。如图7 所示，在波数空间对净吸收光量子数分布积分获得吸收光量子数Lside-Lon，对净发射光量子数分布积分获得发射光量子数Eon-Eside。因此，量子产率η被定义为

式中Eem为样品受激后发出的光量子数，Labs为样品吸收光量子数。其中Eside和Eon分别代表玻璃样品侧立于蓝色LED 旁及加盖在蓝色LED 上两种情况下，玻璃样品所发出的光量子数;Lside和Lon分别代表玻璃样品侧立于蓝色LED 旁及加盖在蓝色LED 上两种情况下，蓝色LED 发出和透过玻璃样品后的光量子数。Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃在456 nm 蓝色LED 激发下的总量子产率为4.1%。Pr3+离子掺杂LCBALP 玻璃的绝对光谱参数为评估Pr3+离子掺杂的荧光材料提供了重要的参考依据。

图7 蓝色LED 激发下Pr3+离子掺杂的LCBALP 玻璃净吸收和发射光量子分布曲线。插图为13 400～18 300 cm －1光谱区域的净发射光量子分布曲线的细节图。Fig.7 Net emission and absorption photon distribution of the Pr3+-doped LCBALP glass under the excitation of the blue LED.Inset:Detail of net emission photon distribution in the spectral region of 13 400～18 300 cm－1.

4 结 论

制备了Pr3+离子掺杂的稀土铝磷酸盐(LCBALP)玻璃，并研究了其可见光致发光特性。归属于1D2→3H4辐射跃迁的自发辐射跃迁几率和最大受激发射截面分别为926.5 s－1和3.5 ×10－21cm2。在可见光谱区域，总辐射通量和总光通量分别为9 072 μW 和488 mlm。可见特征发射峰的辐射通量和光通量分别为112.6 μW 和29.7 mlm。Pr3+离子可见发射总量子产率为4.1%。LCBALP 玻璃中Pr3+离子的可见光致发光特性为光电子器件和紧凑型光源的发展提供了有价值的参考依据。

［1］Cao C Y，Qin W P，Zhang J S，et al.Study on up-conversion emissions of Yb3+/Tm3+co-doped GdF3and NaGdF4［J］.Opt.Commun.，2010，283(4):547-550.

［2］Qu Y Q，Kong X G，Sun Y J，et al.Effect of excitation power density on the upconversion luminescence of LaF3∶Yb3+，Er3+nanocrystals［J］.J.Alloys Compd.，2009，485(1-2):493-496.

［3］Zhao S L，Xin F X，Xu S Q，et al.Luminescence properties and energy transfer of Eu/Tb ions codoped aluminoborosilicate glasses［J］.J.Non-Cryst.Solids，2011，357(11-13):2424-2427.

［4］Zhou Y H，Lu S C.Luminescent properties of Er3+and Er3+/Yb3+doped nanocrystalline CaWO4［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2010，31(3):378-384 (in Chinese).

［5］Ren L J，Du X Q，Lei X H，et al.Effect of Dy3+content on luminescent properties of Eu2+，Dy3+co-doped high silica luminescence glass［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2012，33(11):1161-1165 (in Chinese).

［6］Hu L Y，Song H W，Pan G H，et al.Photoluminescence properties of samarium-doped TiO2semiconductor nanocrystalline powders［J］.J.Lumin.，2007，127(2):371-376.

［7］Zhang J H，Wang L，Jin Y，et al.Energy transfer in Y3Al5O12∶Ce3+，Pr3+and CaMoO4∶Sm3+，Eu3+phosphors［J］.J.Lumin.，2011，131(3):429-432.

［8］You F T，Bos Adrie J J，Shi Q F，et al.Thermoluminescence investigation of donor (Ce3+，Pr3+，Tb3+)accepter(Eu3+，Yb3+)pairs in Y3Al5O12［J］.Phys.Rev.B，2012，85(11):115101-1-7.

［9］Liu X，Chen B J，Pun E Y B，et al.Ultra-broadband near-infrared emission in praseodymium ion doped germanium tellurite glasses for optical fiber amplifier operating at E-，S-，C-，and L-band［J］.J.Appl.Phys.，2012，111(11):116101-1-3.

［10］Zhang J S，Liu F，Chen B J，et al.Parameterizing intensity of 4f2→4f2electric-dipole transition in Pr3+doped LiYF4［J］.Phys.Lett.A，2011，375(3):743-746.

［11］Zhang J S，Zhang L G，Ren J Y，et al.Upconversion emission properties in Yb3+-Er3+co-doped Y2O3，Y2O2S and NaYS2powder materials［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2013，34(5):542-546 (in Chinese).

［12］Zhao D X，Liu Y C，Shen D Z，et al.The dependence of emission spectra of rare earth ion on the band-gap energy of MgxZn1－xO alloy［J］.J.Cryst.Growth，2003，249(1-2):163-166.

［13］Wang J，Zhou Y X，Dai S X，et al.State-selective energy transfer from Er3+to Eu3+in Bi2O3-GeO2-Ga2O3-Na2O glasses［J］.Spectrochim.Acta A，2009，72(1):41-45.

［14］Sun J M，Zhong G Z，Fan X W，et al.Electroluminescence from ITO/SiO2/Ta2O5/Al multiple-layer structure excited by hot electrons［J］.J.Non-Cryst.Solids，1997，212(2-3):192-197.

［15］Lü W，Hao Z D，Zhang X，et al.Ca3Al2(SiO4)3－δCl4δ∶Eu2+，Mn2+:A potential phosphor with energy transfer for near-UV pumped white-LEDs［J］.Opt.Mater.，2011，33(8):1262-1265.

［16］Zhang C Y，Liu X Y，Qin L，et al.White microcavity organic light-emitting diode based on one emitting material［J］.J.Lumin.，2007，122-123:590-592.

［17］Zhang L L，Peng M Y，Dong G P，et al.An investigation of the optical properties of Tb3+-doped phosphate glasses for green fiber laser［J］.Opt.Mater.，2012，34(7):1202-1207.

［18］Ming C G，Song F，Yu Y，et al.Optical character of Er3+/Yb3+co-doped P2O5-CaO-Na2O-Al2O3-AgO phosphate glass［J］.Opt.Commun.，2011，284(7):1868-1871.

［19］Guo W，Fu F F，Yang J，et al.Radiant and luminous fluxes of Sm3+doped heavy metal silicate glass under the excitation of violet light emitting diode［J］.Chin.J.Lumin.(发光学报)，2013，34(1):49-53 (in English).

［20］Judd B R.Optical absorption intensities of rare-earth ions［J］.Phys.Rev.，1962，127:750-761.

［21］Ofelt G S.Intensities of crystal spectra of rare-earth ions［J］.J.Chem.Phys.，1962，37:511-520.

［22］Carnall W T，Fields P R，Rajnak K.Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions.I.Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，and Tm3+［J］.J.Chem.Phys.，1968，49:4424-4442.

［23］Sheng Q C，Wang X L，Chen D P.Near-infrared emission from Pr-doped borophosphate glass for broadband telecommunication［J］.J.Lumin.，2013，135:38-41.

［24］Rao C S，Kityk I V，Srikumar T，et al.，Spectroscopy features of Pr3+and Er3+ions in Li2O-ZrO2-SiO2glass matrices mixed with some sesquioxides［J］.J.Alloys Compd.，2011，509:9230-9239.

［25］Li M，Bai G X，Guo Y Y，et al.Investigation on Tm3+-doped silicate glass for 1.8 μm emission［J］.J.Lumin.，2012，132(7):1830-1835.