煤沥青的改性及其性能

马瑞辉，杭继虎，李志强，张福强

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

与传统的石油沥青相比，煤沥青对砂石等无机筑路材料有更好的润湿和粘附性能，抗油侵蚀能力强，路面的摩擦系数大，尤其是雨天的行车安全性更高.但煤沥青也存在热敏感性高、延展性低和环境安全性差等问题，不能直接用作重交通道路沥青[1-2].改善煤沥青环境安全性的化学方法有催化加氢、臭氧化、紫外线照射和聚合物改性等[3-5]，但稠环芳烃的消除率一般在70%～80%[6-8].

本文在前期工作的基础上[9]，通过煤沥青预处理和改进的甲醛改性方法提高煤沥青的环境安全性和基本性能，以废弃轮胎胶粉为主要的物理改性剂，进一步提高煤沥青的应用性能.研究稠环芳烃消除率、软化点、延度和针入度的变化规律.

1 实验部分

1.1 主要原料

改性煤沥青所需的主要原料与试剂见表1.其他原料均为市售，工业级.

1.2 煤沥青的化学改性

将150 g煤沥青与总量为1.0mol的三聚甲醛和戊二醛加至2.0 L不锈钢反应器中，在搅拌下升至80℃，加入催化剂并且通入N2保护.控制N2流量约45m L/m in，缓慢升至85℃并保持4.0h左右.其间，体系的黏度逐渐增大，当体系出现轻微缠丝现象时分批取样、分析.

表1 改性煤沥青的主要原料与试剂Tab.1 Raw materialsand reagents formodifying coal tarpitch

1.3 改性煤沥青与胶粉的共混

将溶胀剂与胶粉按一定比例在180℃下溶胀处理2～3 h，冷却至85℃后加入改性煤沥青和催化裂化油浆.搅拌半小时，出料，制样、测试.

1.4 测试表征

1.4.1 FTIR分析

使用德国 Bruker公司的 VECTOR22傅立叶红外光谱仪，采用 KBr压片法制样.扫描范围4 000～400 cm1，扫描步长为4 cm1.

1.4.2 稠环芳烃的消除率

参照文献 [6]的方法，以Cary 300型紫外-可见分光光度计测定苯并芘（BaP）的消除率.

1.4.3 道路沥青的性能

按照GBT 15180-2010《重交通道路石油沥青》，测试软化点、针入度和延度.

2 结果与讨论

2.1 化学改性煤沥青的红外光谱分析

改性反应在85℃反应3.0 h，样品出现轻微缠丝，其红外分析结果见图1.图中1700 cm1附近没有羰基的伸缩振动峰，可以认为醛羰基反应完全；3070 cm1处次甲基的伸缩振动峰，可以证实戊二醛与稠环之间的交联反应.1060 cm1处为醚键的C-O-C伸缩振动峰，这表明反应前期形成的羟基之间发生了缩合醚化，即煤沥青芳环之间有一定的交联.

2.2 化学改性对稠环芳烃消除率的影响

三聚甲醛代替甲醛有许多优点，它在体系中分解为甲醛，并以甲醛的形式参与反应.戊二醛与三聚甲醛分子的物质的量之比为2∶8时，反应温度对改性煤沥青中BaP消除率的影响见图2.随反应温度升高，BaP消除率呈非线性变化，85℃下反应3.0h时出现极大值，消除率为80.6%.甲醛的反应活性高，反应温度升高，沥青芳环的取代反应加快，BaP消除率随之提高.但高于85℃时，甲醛的自聚、挥发以及芳环羟甲基之间的交联反应，反而不利于提高消除率.因此，本研究将反应温度定为85℃.

图1 化学改性煤沥青的红外分析Fig.1 FTIR spectraof chemicalmodified coal tar pitch

图2 反应温度对BaP消除率的影响Fig.2 Reaction temperatureeffectson thedecreasing rateof BaP

2.3 反应时间对沥青性能的影响

在上述的条件下，反应时间对软化点和延度的影响分别见图3、图4.反应时间延长，芳环取代反应的程度增加，羟甲基之间的缩合和沥青的分子量随之增加，软化点表现为单调上升.与此同时，分子量增加意味着芳香性小分子含量的减少，沥青的聚合物属性更加明显，即延度增加.如果反应时间超过4h，分子量进一步增加对软化点影响不大，但延度因为分子量的增加特别是交联程度的增加而明显降低，即沥青的塑性下降.

2.4 改性煤沥青与胶粉的共混

化学改性明显降低了稠环芳烃的含量，温度敏感性也得到改善，但延度变化比较复杂，针入度明显下降.因此，将降解处理后的胶粉与上述的改性沥青共混，并配合使用质量分数约30%的催化裂化油浆.图5表明，随胶粉用量的增加，软化点缓慢增加，针入度基本呈单调下降趋势，延度则在实验范围内缓慢增加并稳定在120左右.胶粉经过降解处理后，塑性增加，当胶粉用量低于4.0%时，胶粉吸收体系中的轻组分而溶胀，大分子链得以舒展，体系的塑性增加但流动性降低，宏观上表现为软化点和延度增加，针入度下降.进一步增加胶粉用量，体系粘度增加，胶粉溶胀不充分，针入度持续下降，延度开始降低.因此，将胶粉用量确定为3.5%（质量分数），测得的软化点为41.2℃，针入度103.2 1/10 mm，延度127.6 cm，达到了100号重交通道路沥青的技术要求.

图3 反应时间对软化点的影响Fig.3 Reaction timeeffectson softening point

3 结论

1）通过戊二醛和三聚甲醛与煤沥青的取代和适当交联反应，稠环芳烃的消除率达到80.6%，沥青的温度敏感性明显改善.

2）化学改性的煤沥青经与废弃轮胎胶粉共混，可以提高煤沥青的应用性能，当胶粉用量为3.5%时，软化点、延度和针入度达到了100号重交通道路沥青所规定的技术指标.

3）为了更好地满足重交通道路沥青的技术性能，还需研究改性煤沥青的低温性能和耐老化等性能.

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