BiFeO3可见光催化降解甲基紫

刘亚子，何宇翔，杨绍贵，陈鸿哲

（1. 南京大学 金陵学院化学与生命科学学院，江苏 南京 210089；2. 南京大学 环境学院污染控制与资源化国家重点实验室，江苏 南京 210093）

光催化技术在分解水制氢以及降解有机污染物等方面有着广阔的应用前景，是解决能源和环境问题的一种理想绿色技术［1-2］。以TiO2为代表的光催化材料曾广泛应用于环境光催化和太阳能敏化等领域。但TiO2光催化剂存在载流子复合率高、量子效率低、光吸收波长窄、太阳能利用率低等不足。近年来，一种新型的铁电磁材料BiFeO3逐渐引起人们的注意［3-5］。

BiFeO3的能带间隙为2.5 eV［6］，在紫外-可见光区有较强的吸收，同时具有良好的化学稳定性，可用于有机废水的光催化处理［7］。BiFeO3的合成方法很多，主要有溶胶-凝胶法、固相法、熔盐法、燃烧法、微波水热法和常规水热法等［8-10］。催化剂的颗粒大小和分布对其光催化活性有很大的影响，所以选择恰当的方法制备纳米级、粒径均匀的催化剂是保证催化剂光催化活性的关键步骤［11-13］。

本工作采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备光催化剂BiFeO3，并对其进行表征；同时用光催化剂BiFeO3在可见光下降解甲基紫，探讨了催化剂粒径、晶型、表面形貌、光吸收能力等特性与其光催化性能之间的关系；通过对光催化实验过程中若干影响因素的研究，探寻具有实际意义的光催化降解途径。

1 实验方法

1.1 试剂和仪器

聚乙二醇：化学纯；Fe（NO3）3·9H2O、Bi（NO3）3·5H2O、乙醇、水合柠檬酸、稀硝酸、甲基紫、H2O2：分析纯。

X’TRA型全自动粉末X射线衍射仪：瑞士ARL公司；X650型扫描电子显微镜： 日本Hitachi公司；NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪：美国NICOLET公司；UV-2450型紫外-可见分光光度计：日本SHIMADZU公司。

1.2 光催化剂BiFeO3的制备

以Fe（NO3）3·9H2O、Bi（NO3）3·5H2O、乙醇、水合柠檬酸、稀硝酸、聚乙二醇为原料，采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备光催化剂BiFeO3［14-15］。

1.3 BiFeO3对甲基紫的可见光催化降解

光催化降解实验在自制光催化反应器中进行，光源为反射型日光氙灯（固定功率400 W）。量取300 mL质量分数为1.5×10-5的甲基紫溶液置于反应器中，加入0.9 g光催化剂BiFeO3和0.1 mL质量分数为30%的H2O2溶液，搅拌60 min后再开启氙灯，同时开启冷却水控制反应温度为室温，打开气泵鼓气，进行可见光催化反应。每间隔一定时间取样分析。

1.4 分析方法

采用SEM，XRD，FTIR技术对光催化剂BiFeO3进行表征；采用紫外-可见分光光度计在波长584 nm处测定甲基紫溶液吸光度，计算甲基紫的去除率。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂BiFeO3的分析表征

光催化剂BiFeO3的XRD谱图见图1。由图1可见：光催化剂BiFeO3的衍射峰强度很高；除含有BiFeO3的衍射峰外，还含有杂质Bi2O3的衍射峰，说明Bi元素并未完全进入晶格。Bi2O3形成的原因可能是部分柠檬酸的分解产物未能及时与Bi3+螯合，Bi3+随即在较高温度下快速与OH-发生醇解反应所致［16］。通过对比BiFeO3标准谱图（JCPDS 86-1518）可知，所制备的试样为斜菱方钙钛矿型BiFeO3，未呈现其他晶相，属于R3c点阵群［16］。通过Scherrer公式计算出光催化剂BiFeO3的平均粒径为30 nm。

图1 光催化剂BiFeO3的XRD谱图

光催化剂BiFeO3的SEM照片见图2。由图2可见，粒子呈现不规则形状，分散性较好，比表面积较大，为多孔结构。

图2 光催化剂BiFeO3的SEM照片

光催化剂BiFeO3的FTIR谱图见图3。由图3可见：在550 cm-1附近的振动谱带归属于Fe—O的伸缩振动，在这一振动中，O2-的位移是沿Fe—O—Fe轴线的；在440 cm-1附近的振动谱带归属于Fe—O的弯曲振动，O2-的位移垂直于Fe—O—Fe轴线，由于晶体具有三维对称性，致使Fe—O的振动谱带发生劈裂且在低频区（416 cm-1）出现振动峰。

图3 光催化剂BiFeO3的FTIR谱图

2.2 单独BiFeO3对甲基紫的去除效果

在无光照、未鼓气、未加H2O2的条件下，单独BiFeO3对甲基紫的去除率见图4。由图4可见，反应60 min后基本趋于稳定。说明在无光照、未鼓气、未加H2O2的条件下，单独BiFeO3对甲基紫也有一定的吸附作用，去除率最高为20%左右。

图4 单独BiFeO3对甲基紫的去除率

2.3 鼓气对BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影响

在有光照、未加H2O2的条件下，鼓气对BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影响见图5。由图5可见：在不加光催化剂BiFeO3、仅依靠鼓气的条件下，甲基紫去除率最低；而在光催化剂BiFeO3存在的条件下同时不断鼓气可大幅提高甲基紫去除率，最高可达85%。由于BiFeO3具有磁性，容易团聚沉积在反应器底部，在容器底部通过气泵鼓气同时开启磁力搅拌可有效阻止BiFeO3的沉积团聚，使粉体能均匀地分散在反应体系中，进而提高催化剂的利用率及光催化效率；此外，鼓气时通入的O2是电子的良好受体，它利用电子可产生·OH，对BiFeO3光催化降解甲基紫起到了良好的协同作用。

图5 鼓气对BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影响

2.4 H2O2对BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影响

在有光照、鼓气条件下，H2O2对BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影响见图6。由图6可见：在无光催化剂BiFeO3的条件下，经240 min的光照后甲基紫去除率为49%；而在反应器中同时加入BiFeO3和H2O2时，光催化效果显著增强，当反应时间为240 min时，去除率可达99%。从反应机理看，H2O2作为电子捕获剂，自身会光照分解，大大增加了强氧化剂·OH的浓度，因而可以快速氧化分解染料分子［17］。H2O2的加入提高了染料的降解效率，对BiFeO3光催化降解甲基紫起到了良好的促进作用。

图6 H2O2对BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影响

3 结论

a）采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备得到光催化剂BiFeO3。采用SEM、XRD仪、FTIR仪对光催化剂BiFeO3进行表征。表征结果显示，光催化剂BiFeO3晶相纯、粒径小、比表面积大，存在Fe—O的弯曲振动和伸缩振动。

b）通过鼓气及加入H2O2可有效提高BiFeO3可见光催化降解甲基紫的效率。实验结果表明，在300 mL质量分数为1.5×10-5的甲基紫溶液中加入0.9 g光催化剂BiFeO3和0.1 mL质量分数为30%的H2O2溶液，反应240 min后，甲基紫去除率可达99%。

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