TiO2-聚苯胺纳米复合薄膜的电沉积制备

郝 臣，白 毅，张鹏飞，谢文静，王晓红

(江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013)

TiO2由于具有光催化活性好、氧化能力强、无毒、光和化学稳定性好以及廉价易得等优点而成为极具开发前景的绿色环保催化剂之一.然而由于纳米TiO2的禁带宽度较大(3.2 eV)，只有小于387 nm的紫外光才能激发纳米二氧化钛的价带电子跃迁到导带，产生光生电子-空穴，而紫外光只占到了太阳光能量的3%～5%，这说明太阳光的利用率很低，这就大大限制了纳米TiO2的实际应用.提高TiO2的可见光利用率，使TiO2的光响应向可见光方向移动，显得非常的重要.导电聚合物改性纳米二氧化钛可以提高二氧化钛的可见光响应，受到了广泛关注.导电聚苯胺作为最重要的导电聚合物之一，具有较高的电导率、可逆的氧化-还原特性、良好的稳定性和原料价廉易得等优点，并且广泛应用于可充电电池、显示器件、化学传感器等的生产，是备受关注的可掺杂导电高分子材料［1-4］.目前，合成导电高分子/半导体纳米复合材料的主要方法有共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法、电化学聚合法等.Zhang H.等［5］研究发现，用共混法制备的聚苯胺与TiO2的纳米复合材料，具有新颖的可见光催化活性.P.R.Somani等［6］在TiO2(大约100 nm)分散溶液中原位聚合苯胺单体，得到具有较高压电性能的聚苯胺/TiO2复合材料.Xia H.S.等［7］在苯胺原位聚合的过程中引入超声技术，合成出高分散性的聚苯胺/TiO2复合材料.Zheng L.J.等［8］采用化学聚合和溶胶-凝胶法制备了聚苯胺与二氧化钛纳米复合材料.S.Palmero等［9］通过电化学聚合法制备了聚苯胺与铂的纳米复合薄膜，并用于甲醇氧化.这些合成方法大多比较复杂，试剂用量大，相对成本较高.

电沉积所需设备投资少、原材料利用率高、生产费用低、工艺简单、易于操作、既可连续生产又可间歇生产.电化学技术在纳米TiO2功能薄膜制备上有较大发展空间［10］.本研究拟采用阴极电沉积法制备TiO2-聚苯胺复合膜，研究电沉积体系中沉积电位、时间等参数及苯胺分子对TiO2复合膜的影响.

1 试验

1.1 试剂

TiOSO4·2H2O、硫酸 、氨水、苯胺、无水乙醇、异丙醇、双氧水、铁氰化钾和亚铁氰化钾等皆为分析纯.

1.2 沉积液的配置

将一定量的硫酸氧钛粉末加入到0.2 mol·L-1的H2SO4溶液中，在28～30℃水浴中加热搅拌至澄清，得到0.02 mol·L-1澄清的硫酸氧钛溶液，再加入0.01 mol·L-1H2O2，用浓氨水调节电解液pH值为1.5～2.0.

1.3 ITO导电玻璃制备TiO2膜

1)ITO导电玻璃的前处理.预先用洗涤剂除去ITO导电玻璃上的污渍，再在异丙醇中超声洗涤20 min，用去离子水冲洗至没有泡沫，再分别用去离子水和乙醇超声清洗10 min后，浸泡在乙醇中备用.

2)阴极电沉积制备TiO2复合膜.以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极.电沉积完成后淋洗，干燥后即得二氧化钛复合膜.沉积膜的电化学表征用浓度为10 mmol·L-1的 K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(摩尔比为1∶1，浓度为1.0 mol·L-1的KCl作为支持电解质)溶液作为操作液.试验仪器为上海辰华CHI660C电化学工作站.

1.4 掺杂聚苯胺的二氧化钛薄膜的制备

在已配制好的硫酸氧钛酸溶液中加入质量分数为10%的苯胺溶液，用浓氨水调节pH=1.5～2.0，阴极电沉积制备掺杂二氧化钛膜.

1.5 薄膜的分析与表征

1)二氧化钛沉积膜的热分析.利用德国NETZSCH公司的STA2449C型热分析仪进行热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC).分析条件如下:样品质量为10～20 mg(氧化铝坩锅);气氛为高纯氮气(体积分数为99.99%);初始温度为室温，升温速率为10℃·min-1，结束温度1 000℃.

2)复合膜的扫描电镜分析.通过SEM观察掺杂苯胺及未掺杂苯胺沉积膜的形貌，研究沉积液中苯胺分子对电沉积反应过程及沉积物粒度、形貌的影响.所用仪器为JSM-7001F型扫描电子显微镜.

2 结果与讨论

2.1 电位对沉积的影响

图1为不同电位下的沉积曲线，3条曲线分别表示沉积电位为-2.0，-1.5和-1.1 V.

图1 不同电位下的I-t曲线

由图1可知:低电位条件下的沉积反应比较温和，曲线平缓;随着沉积电位增加，沉积速度加快，曲线波动变大，说明电流扰动随沉积电位的增加而增大.图2为不同电位下的电流曲线.由图2可知:随着沉积电位负移，电极上沉积物增多，覆盖更完整，沉积膜也更厚.电极覆盖物越多，膜层电阻值就越大，对铁氰化钾氧化-还原探针在沉积层表面与本体溶液之间的阻碍作用也越大，氧化-还原峰电流就越小.正电位电沉积，电极表面没有TiO2沉积物覆盖，故其反应电流很大.沉积试验结果表明:在-1.1～-2.0 V之间，恒电位沉积比较合适，能得到较好的沉积膜;电位大于-1.1 V，反应初始电流过小，沉积速度太慢，沉积物分布也不均匀，且膜层太薄，以至于不能有效覆盖基质表面;电位小于-2.0 V，电流过大，过快的沉积速度导致沉积过程中电流扰动太大，膜层形貌厚薄不均匀，从而影响沉积效果.试验选用-1.5 V作为优选沉积电位.

图2 不同电位条件下循环伏安还原峰电流值

2.2 沉积时间的影响

图3为相同电解液条件下不同沉积时间所得沉积膜电极的循环伏安曲线，固定沉积电位为-1.5 V.可见，随沉积时间的增加，峰电流逐渐变小，说明沉积膜层逐渐变厚，结构更加致密，阻碍电极表面与本体溶液间的电子传输.

图3 不同沉积时间下沉积膜电极的循环伏安曲线

图4为优选电位下不同沉积时间的循环伏安还原峰电流值.

由图4可知:起始峰电流随沉积时间增加而急剧变小，沉积1 300 s后，峰电流随沉积时间的变化趋势减小，并逐渐趋于平缓，说明随沉积时间的增加，沉积膜层对氧化还原探针的阻碍作用逐渐增大;1 300 s后，随沉积时间的增加，沉积物层厚度变化不大.由此可见，沉积时间过短，在电极表面的沉淀层过少、过薄，对基底电极表面不能形成完整有效的覆盖，故对氧化还原探针的影响相对较小，形成的有效阻滞作用相对较弱，所以峰电流较高;较长的沉积时间可以得到更多的沉积物，能更完整地对电极表面进行覆盖，膜层较厚，分布也较均匀.综上，优选电位下沉积时间较长(不低于1 300 s)，得到的复合膜层对电子传输的阻滞作用较大，且作用稳定，故选择1 300 s为较佳沉积时间.

图4 不同时间循环伏安峰电流值

2.3 基底条件对复合膜形貌影响分析

以预沉积聚苯胺膜的ITO导电玻璃为基质，在其上阴极电沉积TiO2，得到的TiO2与纯ITO导电玻璃沉积的不同.纯ITO导电玻璃沉积得到的是一层非常薄的透明膜层;而以预沉积聚苯胺膜的ITO导电玻璃为基质得到的是白色细小颗粒状的TiO2;玻碳电极沉积的TiO2也有所不同，它是一层淡黄色的固体膜层.这说明基体不同，沉积物的形貌状态也不尽相同.不同基底材料，在沉积过程中的电流变化也不同，玻碳电极的沉积过程达到平衡所需时间长，电流扰动较大;纯ITO导电玻璃为基体的电沉积过程，很快即达到平衡，电流扰动也较小;预沉积聚苯胺膜的ITO导电玻璃电流扰动情况介于两者之间.

2.4 TiO2沉积膜和复合膜的电镜分析

图5和图6分别为沉积液中掺加苯胺及未掺加苯胺时的沉积膜SEM图(沉积电位为-1.5 V).对比两图可知:掺加苯胺有机分子前后对沉积膜干凝胶形貌的影响还是比较显著的.图5中，干凝胶中均匀分布一些直径约30 nm的丝棒状结晶体，在干凝胶层的充分包裹下，晶体形貌特征略显模糊，干凝胶层表面遍布直径数百纳米的小孔;在电镜高倍率背景下，能看到凝胶体的塌陷，说明有小颗粒的晶体支持体存在，凝胶层来源于苯胺低聚物.

图6中为均匀分布、厚度在150 nm左右的薄片状晶体照片，晶体形貌清晰，空隙较大.电镜结果表明:在硫酸氧钛电沉积液中掺加苯胺有机分子对操作液的电沉积反应过程及结果产生了重要影响;有机小分子的添加，干扰了TiO2电化学沉积，阻止晶体不断长大，有利于得到晶形更为细小的TiO2膜;电沉积膜分布较为均匀，这是电沉积的可控性带来的必然结果.

图5 沉积液中掺苯胺的二氧化钛沉积膜形貌

图6 沉积液中未掺苯胺的二氧化钛沉积膜

2.5 TiO2-聚苯胺复合膜热分析

图7为TiO2-聚苯胺复合膜的热分析曲线.

图7 TiO2-聚苯胺复合膜的热分析曲线

由图7可知，DSC曲线呈现4个明显的热效应峰:73.1℃附近有一个宽大的凸起峰，对应于干凝胶中吸附水的脱附、TiO(OH)2·x H2O中不参与晶格的吸附水失水和由一些低聚体苯胺小分子挥发引起的吸热反应，在TG曲线上也有对应的失重现象;266.2℃有一个强烈的吸热峰，这可能是样品中TiO(OH)2·x H2 O，受热继续失重脱水分解所致;354.6℃处的吸热峰可能是由于H4 Ti(O2)O3等前躯体失去结构水或氧分子导致骨架崩裂所致，对应的TG曲线中相应的失重曲线很好地证明了上述分析;423.8℃的吸热峰可能是Ti(OH)4失去结构水生成TiO2干凝胶的结果，这一区段失重比例最大，表明含结构水的前躯体，如Ti(OH)4等比较多(结构水的失水温度较高);从510～600℃，先前来不及失水分解的内部前躯体继续失水，并伴随着从无定型向锐钛矿转变以及锐钛矿结晶化;600℃以后呈现缓慢放热过程，TG曲线上质量几乎无损失，可能是TiO2由锐钛矿相向金红石转变引起的.

3 结论

1)采用阴极电沉积法制备TiO2-聚苯胺复合膜，研究了不同条件对膜的影响，其中沉积电位和沉积时间是控制二氧化钛复合膜的主要参数.

2)确定电沉积优化条件如下:电位为-1.5 V(vs SCE);pH=1.5～2.0;沉积时间为1 300 s.电沉积法制备TiO2复合膜时，在优选电沉积条件下，沉积液掺加苯胺，有利于获得膜层分布较为均匀致密、晶形更为细小的TiO2膜.

3)电化学沉积技术设备简单，易于操作，工艺简便，可控性强，膜层均匀，重复性好，是一种较有前途的无机膜材料制备方法.

References)

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