UV 光开关可控棉织物亲水水表面性能及机制研究

殷允杰，王潮霞

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

润湿可控材料可以通过改变外界刺激(光照、电场、酸碱性等)来智能地控制材料表面的润湿性，在这些刺激下材料表面活性分子的化学组成、化学构型或极性等会发生可逆性变化，实现润湿性可逆变化［1-2］。润湿可控材料可以通过溶胶胶法［3-5］、模版法［6］等实现，在传输、摩擦、微流体等领域具有重要的应用［7］。

UV光具有能量密度大，化学效应强等特点，可用于材料改性。其改性过程一般不用水作介质，也无需化学品、蒸汽等，省去了烘干和废水处理过程。UV光照射可以实现纺织品自清洁、表面刻蚀、接枝改性等，同时UV光可以作为外界刺激条件实现材料润湿性变化。江雷等［8］利用低温热水法在玻璃基底上制备出具有一定花形的纳米TiO2薄膜，并实现了UV光可控接触角在5°～154°之间的可逆性变化。目前关于润湿可控的研究主要是以平整表面为基底，如玻璃、硅片，但由于受纤维结构和织物组织结构的影响，有关织物，特别是纤维形态不规整的棉织物［9］表面润湿可控的研究并不多。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

织物：经过退浆、精练的纯棉府绸织物，经纱、纬纱均为25tex，经纬密为524根/10cm×283根/10cm。

药品：正硅酸乙酯、钛酸四正丁酯、盐酸、乙醇，均为国药集团上海化学试剂公司生产，分析纯;γ-氯丙基三乙氧基硅烷，湖北荆州市江汉精细化工有限公司生产，工业级。

仪器：DSA100型液滴形状分析仪，德国 Kruss公司生产;Cary 50型纺织品紫外线防护因子测定仪，上海罗中纺织科技有限公司生产;EHP350型轧车，英国ROACHE有限公司生产;R-3型焙烘箱，台湾瑞比染色试机有限公司生产;85-2A型恒温磁力加热搅拌器，江苏金坛荣华仪器制造有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 SiO2/TiO2复合溶胶制备

向锥形瓶中依次加入乙醇、TEOS、水和 γ-氯丙基三乙氧基硅烷，其摩尔份数分别为 8、1、5和0.05。用磁力搅拌器均匀搅拌25 min，在此条件下将适量浓度为1 mol/L的催化剂盐酸滴加到上述溶液中，调整pH值为4.20，然后继续搅拌2 h。将8份乙醇滴加到上述溶液中，再滴加0.5份钛酸四正丁酯，在室温下连续搅拌48 h，然后再静置48 h，得到功能性SiO2/TiO2复合溶胶。

SiO2溶胶的制备方法与上述方法前半部分基本相同，调整 pH值后的溶胶在室温下连续搅拌12 h，然后静置48 h，得到 SiO2溶胶。

1.2.2 织物涂层整理

将织物在SiO2/TiO2复合溶胶或SiO2溶胶中浸轧处理，二浸二轧(轧余率80%)，然后将处理后的织物在50℃条件下烘干，最后在120℃条件下焙烘4 min。空白样品是织物经去离子水浸轧和热处理，条件同上。

1.2.3 UV光照射和放置暗处处理

将处理后的织物样品放在UV灯箱和标准黑箱中，一段时间后取出，测试织物样品的接触角。

1.2.4 织物接触角测试

在25℃条件下，利用DSA 100型液滴形状分析仪测定织物样品接触角，每个试样测定3次取平均值。

1.2.5 织物抗紫外线性能测试

根据AATCC 183—2000，利用紫外线测试仪测试纺织品的抗紫外线性能。抗紫外线性能用紫外线透过率(URT)来表示。将织物样品(4cm×5cm)在Cary 50型纺织品紫外线防护因子测定仪上进行扫描，扫描波段为280～400 nm。

2 结果与讨论

2.1 涂层织物润湿性能

图1 示出涂层织物润湿性能。从图1(a)可以看出，对于未处理空白棉织物，水滴到织物表面后，由于棉纤维上含有大量羟基，因此液滴快速润湿棉织物，液滴在3 s时间内完全被棉织物吸收，拍摄不到液滴形貌，只能在织物表面留下水迹。从图1(b)可以看出，棉织物经SiO2溶胶涂层后，液滴在织物表面的接触角可以增大到126.0°。硅溶胶凝胶化后，薄膜中主要形成的是Si—O—Si疏水长链，封闭了原来棉纤维上含有的大量具有亲水性的羟基，同时由于硅溶胶在制备时添加了 γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂，偶联剂水解后其功能链γ-氯丙基为疏水链。同时偶联剂的加入打破了Si—O—Si链的基本组成，使得晶体规整性发生变化，薄膜表面形成更加粗糙的表面，因此使得织物整体的疏水性提高，接触角变大［10-12］。而当织物经 SiO2/TiO2复合溶胶涂层后(图1(c))，水滴在织物表面的接触角变为121.3°。SiO2/TiO2复合溶胶凝胶化后在织物表面形成SiO2/TiO2复合溶胶薄膜，由于薄膜封闭了原来棉纤维上含有的大量亲水性的羟基，所以织物的疏水性增强，接触角也增大。

图1 涂层织物润湿性能Fig.1 Wetting properties of control fabric(a)and coated fabrics with SiO2(b)or SiO2/TiO2(c)composite sol

2.2 UV光照射后织物润湿性能

表1 示出UV光照射对涂层织物润湿的影响。可以看出，织物经UV光照射18 h后，空白棉织物的接触角没有发生变化，仍然是0°，对于SiO2溶胶涂层织物，UV光照射18 h后接触角维持在125.7°，没有出现明显减小情况。而对于SiO2/TiO2复合溶胶涂层棉织物，UV光照射18 h后其接触角已趋于0°，织物处于亲水状态。

表1 UV光照射对涂层织物润湿的影响Tab.1 Effects of UV radiation on wetting property of coated fabric

SiO2/TiO2复合溶胶涂层棉织物UV光照射后其润湿性增强是由于紫外光照射引起涂层中的TiO2表面结构发生变化［13-14］。在紫外光照射条件下，TiO2价带电子被激发到导带中，生成电子空穴对，产生的电子与Ti4+反应，电子跃迁后产生的空穴与表面桥氧反应，使其表面氧虚空，从而使得周围的Ti4+转化为Ti3+。由于 Ti3+易游离水，周围空气中的水解离子吸附在氧空位中，并成为化学吸附水，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成1层物理水吸附层，即在缺陷的周围形成了高度亲水的微区，这样由 TiO2表面构成了分布均匀的亲水表面［15］，故宏观上 TiO2表面表现出亲水特性。虽然表面仍含有疏水性的SiO2组分，但是水分子仍会从高度亲水的微区渗入，从而浸润表面，使得接触角减弱，甚至完全消失。而对于SiO2溶胶涂层织物和空白样品，由于UV光照射不会引起涂层中的含硅组分和棉纤维的结构发生上述变化，因此其接触角不会发生明显变化。

2.3 放置暗处后涂层织物润湿性

对于 SiO2/TiO2复合溶胶涂层棉织物，放置暗处后织物接触角会缓慢增大，在12 h时接触角由原来的0°增大到了93.2°(图2)。织物润湿接触角的增大仍然是由于涂层中TiO2组分引起的。涂层织物放置暗处后，UV光不再对织物产生影响，之前产生的Ti3+缺陷位被与吸附分子水共存的吸附羟基封闭，表面空穴对消失，TiO2价带电子从导带返回原位，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，使得织物重新回到疏水状态，因此接触角缓慢增大［16］。

图2 放置暗处前后SiO2/TiO2复合溶胶涂层棉织物的润湿性Fig.2 Wetting property of fabric coated with SiO2/TiO2 composite sol before(a)and after(b)standing in dark place

2.4 涂层织物亲水 疏水可逆循环变化

SiO2/TiO2复合溶胶涂层织物经 UV光照射和放置暗处连续循环处理考察其接触角的变化情况。UV光照射18 h后，接触角由121.3°变为0°，而放置暗处12 h后接触角又增大到93.2°，增大后的接触角小于未经 UV光照射的 121.3°，接触角减弱了33.2%。继续循环后，其放置暗处后接触角不再减小，均维持在92°～96°之间。而SiO2溶胶涂层织物不论是经UV光照射还是放置暗处，其接触角均没有明显变化。图3示出涂层亲水水可逆循环变化。

SiO2/TiO2复合溶胶涂层后织物的疏水性是由TiO2、SiO2以及含有疏水链的 γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂引起的。但当 UV光照射后，涂层里的TiO2组分受激发形成物理水吸附层微区，水分子可以从高度亲水的微区渗入，使织物接触角为0°。当放置暗处后，TiO2组分高度亲水的微区消失，整个织物处于疏水状态。激发后TiO2组分里的Ti3+缺陷位被与吸附分子水共存的吸附羟基封闭，但由于不对称组分硅烷偶联剂的存在，使得自由缓慢生成的T4+具有微弱的极性，因此放置暗处后TiO2组分仍具有微弱的与极性水分子相吸的性能，所以最终表现为织物的接触角稍减弱。由于放置暗处的条件相同，所以后面循环中的接触角不再明显变化。

图3 涂层织物亲水 疏水可逆循环变化Fig.3 Hydrophobic-hydrophilic reversible cyclic changes of coated fabrics

2.5 涂层织物紫外光谱分析

为了研究涂层织物UV照射和放置暗处前后内部结构的变化，测试了织物的紫外光谱性能，结果如图4所示。可以看出，空白棉织物的紫外线透过率非常高，最高点达到17.2%。整个UVA和UVB的平均紫外线透过率达到15.1%，而对于 SiO2/TiO2复合溶胶涂层织物，其平均紫外线透过率为6.7%。经UV光照射12 h后，涂层织物的平均紫外线透过率下降至5.6%，再放置暗处12 h后，织物平均紫外线透过率又上升至6.2%，但仍低于未经照射的SiO2/TiO2复合溶胶涂层织物(6.7%)。

图4 织物紫外光谱Fig.4 Ultraviolet irradiation spectra of fabrics

织物涂层后，纤维表面含有1层 SiO2/TiO2复合溶胶膜。经UV光线照射后，薄膜中的TiO2颗粒吸收UV光中波长较短的紫外线，短波长的紫外线储存的能量大于TiO2颗粒存在的带隙能，这将激发价带里的电子，使其激发生成带负电荷的导带(e-)，并留下空的价带(h+)。因此短波长的UV波段能够被TiO2纳米粒子吸收，使得穿过织物的紫外线的量减少。当织物经UV光长时间的照射后，TiO2价带电子被激发到导带，在表面生成电子空穴对，电子与Ti4+反应，而空穴与表面桥氧反应，使表面氧虚空，使得TiO2颗粒发生活化，而此种状态的织物涂层再经紫外线照射后，TiO2颗粒更容易受激发，因此对紫外线的吸收性能更强，导致紫外线透过率降低。而织物经长时间放置暗处，活化的TiO2颗粒基本恢复到激发前的状态［17］，因此紫外线对织物的紫外线透过率增大。但由于受硅烷偶联剂水解产物弱极性的影响，放置暗处后 T3+缓慢转化成的T4+，也具有微弱的极性，所以此状态下的 T4+要比未经照射的T4+易激发，因此放置暗处后的涂层织物紫外线吸收率要大于未经UV光照射的涂层织物，这与放置暗处后的接触角要小于未经UV光照射的涂层织物接触角的结论一致。

3 结论

经SiO2/TiO2复合溶胶涂层可以制备具有UV光开关可控亲水水功能棉织物。未经照射的SiO2/TiO2复合溶胶涂层UV 光开关可控亲水 疏水功能棉织物具有明显的疏水性，而经 UV光照射18 h后涂层中因 TiO2的 Ti4+转变成 Ti3+而使其接触角减小为0°，具有亲水性。UV光照射后 SiO2/TiO2复合溶胶涂层织物放置暗处12 h后，TiO2的激发状态恢复原位，Ti3+转变成Ti4+，织物的接触角又由0°增大到93.2°。织物再经UV光照射和放置暗处循环处理后，织物的接触角维持在0°与92°～96°之间。从织物紫外光谱可看出，UV光照射和放置暗处前后织物涂层的紫外透过率会轻微变化，这种变化验证了UV光照射和放置暗处前后接触角变化的规律。

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